IR spektrumfelvételi technikák REFLEXIÓS TRANSZMISSZIÓS IR sugárzást visszaverő hordozó minta ablak EMISSZIÓS Spekuláris (SR) Reflexiós-abszorpciós (RAS, IRRAS,RAIRS) Küvetta, folyadékfilm, (nujol) szuszpenzió Diffúz reflexió (DR, DRFTS) tükör felizzított fém BELSŐ KÜLSŐ REFLEXIÓ AKKUSZTIKUS Film mikrofon Gyengített totálreflexió (ATR) IR áteresztő, viszonylag nagy törésmutatójú anyag Film, metszet, (KBr,PE) pasztilla

Gázcellák

Sokreflexiós gázcellák Multipass cells Herriott küvetta (Herriott cell) White küvetta (White cell)

GC-IR cellák

Folyadékcellák Mikró Fix/állítható vastagságú (~ 10 – 250 mm) Minta Távtartó Ablak Átfolyós Egyéb: temperálható, hűthető (vákuum szigetelés) Gyakoribb oldószerek: CCl4, CH2Cl2, CHCl3, CDCl3, DMSO, …

In-situ IR cellák

Tablettapréselés problémák: ioncsere (pl. KBr  R3NHCl), átkristályosodás, levegőre és vízre érzékeny anyagok, Christiansen-effektus (KBr és minta eltérő törésmutatója) szórás elkerülése: alapos őrlés, vákuum préselés közben

Szuszpenziós technika Nujol Fluorolube Tartomány: 13704000 cm1

Transzmissziós technikák Gázküvetták (egyszerű, White- és Heriotte- cellák, GC-IR átfolyó küvetták) Folyadékküvetták (fix, szétszedhető, változtatható szélességű, temperálható; !: oldószer elnyelése) Szuszpenziós filmek (nujol, fluorolube, hexaklór-butadién; !: szuszpendálószer elnyelése) KBr pasztilla (!: sóknál esetleges kicserélődés a bromidionnal) Folyadékfilm Szilárdfilm (préselés, oldat bepárlása) Metszetek

SR/RAS technikák Relatív SR/RAS Közel normálszögű feltét 45º-os feltét tükrök beeső sugárzás detektorhoz referencia minta Közel normálszögű feltét Súrlódó (Grazing angle) szögű feltét monorétegek vizsgálata Változtatható szögű feltét

érint a sugár a felületet SR/RAS technikák Abszolút SR/RAS „ideális tükrök” Közel normálszögű V-N feltét minta V-W feltét hátrány: két ponton érint a sugár a felületet 60º-os V-N feltét

Kramers-Kronig-transzformácó Reflexiós technikák Képzetes törésmutató visszaverődés fázisváltozással Kramers-Kronig-transzformácó vagy egyéb korrekció

FTIR-RAS „on-line”, „real-time” alkalmazása CVD technikáknál

RAIRS berendezés felületi abszorpció/katalízis vizsgálatára

RAIRS példák CO platina felületen NO Pt felületen n(C-O) CO ( szabad )   n(C-O) CO ( szabad ) 2143 cm-1 terminális CO 2100 - 1920 cm-1 híd ( 2f site ) 1920 - 1800 cm-1 híd ( 3f / 4f site ) < 1800 cm-1

RAIRS Identification of surface intermediates is a key step in establishing the surface chemical mechanisms underlying heterogeneously catalyzed reactions. The technique of reflection absorption infrared spectroscopy (RAIRS) has proven to be particularly effective at identifying molecules on surfaces and distinguishing between adsorbates with subtle differences in structure. In the RAIRS method as practiced in our laboratory, an infrared beam from a commercial FTIR (Fourier transform infrared spectrometer) is focused at grazing incidence (85º from the surface normal) onto a single crystal sample held in the middle of an ultrahigh vacuum chamber. The infrared radiation comes from an incoherent source, which is typically a SiC ceramic heated to a temperature of ~1500 K. Such a source essentially behaves as a blackbody emitter and produces a continuous range of frequencies throughout the mid-IR region. Although not as intense as lasers, blackbody sources have the advantage of stability and produce a continuous range of frequencies throughout the mid-IR region. We have worked to steadily improve the experimental capabilities of the technique and to understand various physical phenomena that influence the spectra. Recently, we have been using RAIRS combined with the complementary surface science techniques of temperature programmed desorption (TPD) and Auger electron spectroscopy to identify and characterize surface intermediates involved in the hydrogenation and dehydrogenation reactions of molecules containing CN bonds. These reactions are related to industrially important heterogeneous catalytic processes such as the synthesis of HCN from ammonia and methane over Pt catalysts and the hydrogenation of adiponitrile to 1,6-diaminohexane. These reactions are important in the production of nylon and other polyamides. We have shown that a variety of molecules with CN bonds  undergo reactions on the  Pt(111) surface to the form the aminocarbynes CNH2 or CNH(CH3). The RAIR spectra identifying CNH(CH3) are shown below. Current work is focused on the formation and stability of higher aminocarbynes. This includes both additional experimental studies as well as theoretical calculations using density functional theory (DFT) based on cluster models of the adsorbate-surface interface. The DFT calculations provide insights into the vibrational normal modes of polyatomic adsorbates, similar to what is obtained from traditional normal mode calculations based on empirical force fields. http://www.chem.uic.edu/mtrenary/research.html

Polarizációs RAS vizsgálatok párhuzamos (p-polarizált) merőleges (s-polarizált) Speciális technika: SEIRA (Surface enhanched IR Absorbtion) SEIRRAS (Surface enhanched IRRAS) Fém erősítés kioltás

Anizotróp anyagok polarizációs SR/RAS vizsgálata Reflexiós anizotrópia spektroszkópia (RAS) Reflexiós differencia spektroszkópia (RDS)

DRIFTS Térintegrált elrendezések beeső sugárzás referencia minta spekuláris reflexió blokkolása

DRIFTS Nem-térintegrált elrendezések Változtatható beesési szögű elrendezés

PAS gázfázisú mérés csak elnyeléskor van jel → nincs háttér! - intenzitásban IR fény adott hullámhosszon → rezgési gerjesztés → sugárzásmentes energiaátadás során transzlációs energiákra kerül, azaz nyomás változik a modulációnak megfelelően - „modulálni” interferométerrel is lehet (!), szélessávú IR esetében minden hullámhossz más frekvenciával modulálódik gázfázisú mérés csak elnyeléskor van jel → nincs háttér!

PAS szilárdfázisú mérés

PAS R: visszaverődés (fény) Rt: visszaverődés (hő) a: abszorpció as: a hőhullám lecsengése L = 1/as : hőhullám lecsengési úthossza L= (D/pn)1/2 n: moduláció frekvenciája D: termikus diffuzivitás (anyagra jellemző állandó)

PAS mivel minden frekvencia máshogy „modulálódik” a interferometrikusan, ezért más-más lenne a felületi mélység → step-scan technika + moduláció

DRIFTS és PAS összehasonlítása

ATR Egyreflexiós gyémánt ATR Sokreflexiós ATR 1,3 és 9 reflexió

ATR A törésmutatók szerepe nGe > ngyémánt

ATR Kristály-minta kontaktus szerepe

ATR Tömbfázis-felület

ATR Leggyakoribb ATR kristályok

ATR AZ ATR spektrum minőségét meghatározó tényezők Az ATR kristály és a minta törésmutatója Az IR sugárzás beesési szöge Kritikus szög Behatolási mélység Hullámhossz Effektív úthossz Visszaverődések száma A minta és az ATR kristály kontaktusa Az ATR kristály karakterisztikája

ATR Előnyök Hátrányok Nincs mintaelőkészítés, gyors tisztítás Visszanyerhető a minta Kevés minta elegendő (főleg a gyémánt ATR-nél) Gyémánt ATR mechanikailag és kémiailag ellenálló Por, film, folyadék egyaránt vizsgálható Vizes oldatok is vizsgálhatók Hátrányok Gyengébb spektrumok, mint a transzmissziós sp-k Gyémánt 2200 cm1 és 1900 cm1 között elnyel ZnSe (és ZnSe/gyémánt) 550 cm1 to 50 cm1 között elnyel

In situ ATR spektroszkópia                                          ATR Head Shaft dia.: 6.35 mm; Crystal dia.: 3.05 mm; avialable crystals: ZnSe, ZnS, AMTIR, Si, Ge, diamond Gyémánt ATR-fej

Emissziós spektroszkópia Alkalmazások Asztrokémia (ISO, FIRST, …) Levegőszennyezés (kéménygázok, kipufogó gáz) Magas hőmérsékletű olvadékok (pl. sók) Kenőanyagok mozgó fémalkatrészeken Kemiszorpció, katalízis Termikus degradáció (bevonatok, műanyagok) Magas hőmérsékletű fázisátmenetek Az emissziós spektrum generálása Termikusan indukált emisszió (fűtés hátulról) Lézerrel indukált emisszió (fűtés elölről) Kémiailag indukált emisszió (IR kemilumineszcencia)

Emissziós IR spektroszkópia

Emissziós IR spektroszkópia Emissziós intenzitásskálák Egysugaras emissziós (energia-) spektrum: Relatív emittancia: Emittancia spektrum: vagy Reflexióra korrigált emittancia: Lineáris emisszivitás:

Emissziós IR spektroszkópia

Emissziós IR spektroszkópia

Emissziós IR spektroszkópia

Emissziós IR spektroszkópia A rétegvastagság hatása

Emissziós IR spektroszkópia Szögfüggés

Gyakoribb IR mérési módszerek összehasonlítása Mintatípus, ideális rétegvastagság Detektálási határ (legkisebb rétegvastagság) Megjegyzés Transzmisszió (fényáteresztés) Vékonyréteg (áteresztő hordozón), 15 mm 100200 nm A tömbi fázis elnyelése elfedi a felületi réteget Belső reflexió (ATR, FMIR) Sima felületű minta, bármilyen vastagság 1020 nm (FMIR, többszörös reflexió) Hullámhosszfüggő behatolási mélység, intenzitáskorrekció Spekuláris reflexió  Diszperziós spektroszkópia, KamersKronig transzformáció szükséges Reflexió-abszorpció (RAIRS) Nagyon vékony réteg, reflektáló hordozón, 0,52 mm Monomolekuláris réteg; adszorbeátum kis borítottság mellett is Fémfelületi kiválasztási szabály, súrloldószögű beesés (GIS) Emisszió (IRES) Vékonyréteg reflektáló hordozón, 15 mm Monomolekuláris réteg Fémfelületi kiválasztási szabály Diffúz reflexió (DR, DRIFTS) Diszperz minta, 23 mm Higítás KBr porral; adszorbeátum is vizsgálható Fotoakusztikus spektroszkópia (PAS) Tetszőleges alakú minta (porminta) Adszorbeált rétegek Mélységprofil vizsgálat lehetséges