Számítógépes molekulatervezés Számolások ipari célra: a COSMO-RS és a UNIFAC Dr. Borosy András Péter

Fragrance Research 2 Végcél „Uszály” (trail, sillage) 2 turbulencia Erős illat Gyenge illat

Fragrance Research 3 Parciális gőznyomás n Nem tiszta anyagokkal, hanem elegyekkel dolgozunk n Jó lenne tudni, merre szállnak az illatmolekulekulák n Az aktivitási együttható csak nehezen és pontatlanul mérhető P p 1, p 2, p 3, …, p i x 1, x 2, x 3, …, x i parfüm „fejtér”  i = 1  ideális, Raoult  i ≠ 1  valódi

Fragrance Research 4 Gőz-folyadék egyensúly

Fragrance Research 5 UNIversal Functional Activity Coefficient (UNIFAC) n A molekulák közötti kölcsönhatásokat funkciós csoportok közötti kölcsönhatásokkal közelíti n 1-propanol n-hexánban: n Ln γ a kombinatorikus (c) s a reziduális (r) tag összegeként írható fel: Group-Contribution Estimation of Activity Coefficients in Nonideal Liquid Mixtures, American Institute of Chemical Engineers Journal, Vol. 21, No. 6, November 1975 pp

Fragrance Research 6 Kombinatorikus tag n ahol x i a moltört, R k és Q k a csoport felülete és térfogata ν k a „koncentrációja”

Fragrance Research 7 Reziduális tag n a csoport aktivitása egyedül – az adott molekulában: n Θ m az m csoport relatív felületeinek összege a többi csoport felületéhez képest, X n a csoport moltörtje,

Fragrance Research 8 Reziduális tag n Ψ m,n az m és n csoport közötti kölcsönhatási paraméter ami az U m,n kölöcsnhatási energiából számolható n U m,n ≠ U m,n, új funkciós csoportok esetén ki kell mérni  n a UNIFAC konzorcium a tagoknak az éves tagdíj fejében elvégzi. n Innen már gyors és olcsó a módszer n A molekulákat elő kell állítani és el kell küldneni a konzorciumnak 

Fragrance Research 9 Példa

Fragrance Research 10 COnductor-like Screening Model (COSMO) n Poláris oldószerekben a dielektrikumok elméletén alapúló módszerek nem működnek (D-PCM) n COSMO: a molekuláris üregen (m.ü.) kívüli oldószer dielektrikum n m.ü. a vdW térfogatnál 20%-al nagyobb atomközéppontú gömbök egyesített térfogata, felületének kiszámítása valamilyen sokszög közelítéssel (pl. 3, 6 szögek), az egyes megvalósítások különböznek

Fragrance Research 11 COnductor-like Screening Model (COSMO) n A poláris oldószer által indukált polarizációból eredő töltéseket a vezetőkre érvényes közelítéssel számitja a m.ü.-n belül Ha a töltéseloszlás a molekulában (1) és oldószert ε permittivitása (2) ismert, a m.ü. felületén a töltés kiszámítható n A sokszög közelítés miatt bármilyen alakú molekulára alkalmazható

Fragrance Research 12 COnductor-like Screening Model for Real Solvents n Optimalizálás (minimális PM3 energiájú konformer//HF: tzvp_ahlrichs/DFT:BVP86) n A molekulák között kölcsönhatást m.ü.-k közötti kölcsönhatásként írja le (csak vezető !) n σ: felületi szegmensek töl. sűrűsége

Fragrance Research 13 σ-profil = felületi szegmensek töltés sűrűség eloszlása A. Klamt, G. Schüürmann, Journal of the Chemical Society, Perkin Transaction 2, 799 (1993)

Fragrance Research 14 Egymást szerető folyadékok komplementerek

Fragrance Research 15 A kémiai potenciál és aktivitási együttható számítása elegyekben (COSMOTherm) : n σ-profil - hisztogram, p (σ) - tárolása

Fragrance Research 16 Folyadék-folyadék egyensúly (logP ow ) CompoundsCOSMO-RSEXP Coumarine Benzylacetate Cyclal C Dimethyloctenone Eucalyptol Benzylbenzoate Diphenyloxide Lilial Aldehyde C12 mna

Fragrance Research 17 Gőz-folyadék egyensúly COSMO-RS (  ), UNIFAC (- -) vs mérés (  ) 25  C-on levegőben

Fragrance Research 18 Gőznyomás 90%-a jó (vacuum-energiával még jobb!)

Fragrance Research 19 Gőznyomás (EPIWin 4.0)

Fragrance Research 20 Parfüm párolgás szimuláció: a forrásnál Az oldószer (mátrix) hatás is szimulálható. G. Járvás, A Dallos, Ch. Quellet, International Journal of Heat and Mass Transfer 54 (2011) 4630–46 Example image placeholder Küszöbkoncentráció Folyadék fázis Illatérték Time

Fragrance Research 21 Ellenőrzés n A folyadékfázis elemzése alapján 21 Mért Számított

Fragrance Research 22 Távol a forrástól Szilárd felület (elhanyagoljuk) Parfüm-film Felületi folyadékréteg levegő agy érzet Koncentráció a légtérben Gőz-folyadék egyensúly Diffúzió Párolgás Konvekció orr receptorok

Fragrance Research 23 Számítás menete n A párolgási szimuláció kiemenetéből (UNIFAC vagy COSMOTherm) indul diffúziós- konvekciós szimuláció (COMSOL Multiphysics) n Az OV i idő és tétbeli változásának számítása VE módszerrel (3000 pontban) n Adatok megjelenítése és integráció MatLab-bal (Pannon E.) n M.A. Teixeira, O. Rodriguez, V.G. Mata, A.E. Rodrigues, The diffusion of perfume mixtures and the odor performance, Chem. Eng. Sci. 64 (2009) 2570–2589. Impact Bloom Volume Longetivity

Fragrance Research 24 5 meters x x 3 m 1 m x 5 m Ellenőrzés panelistsa Távolság: 1m, 3m, 5m µl nyitott Petri-csészében 80 cm² -en, 36°C (bőr) - állandó szélsebességgel üvegfalak között

Fragrance Research 25 Jerry Berson Sterling Professor Emeritus, Member of Yale faculty since 1969 n Kísérleti fizikai szerves vegyész n California Section Award James Flack Norris Award in Physical Organic Chemistry William H. Nichols Medal Roger Adams Award in Organic Chemistry Arthur C. Cope Scholar Award Oesper Award n

Fragrance Research 26 Jerry Berson Sterling Professor Emeritus, Member of Yale faculty since 1969 n Kísérleti fizikai szerves vegyész n California Section Award James Flack Norris Award in Physical Organic Chemistry William H. Nichols Medal Roger Adams Award in Organic Chemistry Arthur C. Cope Scholar Award Oesper Award n n „Experimentalists ignore the results of calculations at their own peril.” n > 30 évvel ezelőtt (J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 14841–14843)