Anionok (HSO 4 - /SO 4 2- és Cl - ) kompetitív és megnövelt adszorpciója polikristályos aranyelektródon Marczona Réka és Varga Kálmán Veszprémi Egyetem, Radiokémia Tanszék, 8201 Veszprém Pf.:158
Bevezetés Polikristályos aranyelektródon az anionok (HSO 4 - /SO 4 2-, Cl - ) kompetitív adszorpciója játszódik le, amely alapvetően függ a rendszer tisztaságától és a felület állapotától. A Zn 2+ -ionok előleválása (underpotential deposition), valamint a Zn- adatomok által módosított polikristályos aranyelektródon megnövelt anionadszorpció (pl. HSO 4 - /SO , Cl - -adszorpció) tapasztalható magasabb pH-értékeken (pH 4,5) [1,2]. A felületmódosítás jelentősége : Elektrokatalízis (kedvezőbb nemesfém katalizátorok kiválasztása). Atomerőművi kontamináció - dekontamináció ( 60 Co-kontamináció mértékének visszaszorítása ausztenites acél felületén). Irodalmi hivatkozások: [1] G. Horányi, A. Aramata: J. Electoanal. Chem., 434, (1997) [2] K. Varga, I. Szalóki, A. Somogyi, P. Baradlai, A. Aramata, T. Ohnishi, Y. Noya: J. Electoanal. Chem: 485 (2000)
CÉLKITŰZÉSEK, A FELADATOK MEGFOGALMAZÁSA Igazoljuk, hogy az in-situ radioizotópos nyomjelzéses „fólia”-módszer kombinálva elektrokémiai mérésekkel alkalmas az anionok ( 35 S–tel jelezett HSO 4 - /SO 4 2- és 36 Cl–tal jelezett Cl - ) kompetitív adszorpciójának tanulmányozására polikristályos aranyfelületeken a 0,0 ≤ pH ≤ 4,5 tartományban. A Zn-adatomokkal módosított polikristályos aranyelektród elektroszorpciós tulajdonságainak megismerése. (A Zn 2+ -ionok előleválásának (UPD) vizsgálata pH ≤ 4,5 tartományban, illetve a Zn- adatomok által megnövelt anion (HSO 4 - /SO , Cl - -ionok) adszorpció tanulmányozása.)
KISÉRLETI MÓDSZEREK ÉS KÖRÜLMÉNYEK Módszerek: - In-situ radioizotópos nyomjelzéses „fólia” módszer - Voltammetria Radionuklidok: Detektálás: - 36 Cl és 35 S által emittált -sugárzás mérése: Gamma NDI szcintillációs detektor (0,25 mm -plasztik és 5mm CsI szendvicskristály); - 65 Zn -, és indukált másodlagos sugárzás Thorn EMI dE/dX (0,1 mm plasztik) detektor Kísérleti körülmények: - Aranyelektród (99,98 m% tisztaság) - Alapelektrolit (0,1-1 mol dm -3 HClO 4 (pH=0,0; 1,0) (Suprapure Merck), 0,1-1mol dm -3 NaClO 4 (pH=2,0; 4,5)); 0,1 mol dm -3 KH 2 PO 4 (Suprapure Merck) Potenciál értékek a referencia hidrogénelektród (RHE) skálán értendők 0,00803 (11,51%) 0,00806 (22,6%) 0,00891 (4,6%) 1,1155 (50,75%) E.X. (98,58%) β + 0,3299 (1,42%) 2,60 x Zn (ZnCl 2 ) —0,714 (100%)2,23 x Cl (HCl) —0,167 (100%)1,94 x S (H 2 SO 4 ) - vagy X-sugárzás /E γ (MeV) -sugárzás /E β max (MeV) Emittált sugárzás Moláris aktivitás (Bq mol -1 ) Jelzett izotóp /kémmmia i formája
Kísérleti eredmények A HSO 4 - /SO adszorpció potenciálfüggésének pH szerinti változása1 mol dm -3 HClO 4 + 1×10 -4 mol dm -3 H 2 SO 4 (pH=0,0) (1 görbe), 0,1 mol dm -3 HClO 4 + 1×10 -4 mol dm -3 H 2 SO 4 (pH=1,0) (2 görbe), 0,1 mol dm -3 NaClO 4 + 1×10 -4 mol dm -3 H 2 SO 4 (pH=2,0) (3 görbe), 0,1 mol dm -3 NaClO 4 + 1×10 -4 mol dm -3 H 2 SO 4 (pH=4,5) (4. görbe). A Cl - -ionok adszorpció potenciálfüggése polikristályos aranyelektródon: (1 görbe) 1 mol dm -3 HClO 4 + 1×10 -4 mol dm -3 jelzett HCl (pH=0,0), (2 görbe) 0,1 mol dm -3 HClO 4 + 1×10 -4 mol dm -3 jelzett HCl (pH=1,0), (3 görbe) 0,1 mol dm -3 NaClO 4 + 1×10 -4 mol dm -3 jelzett HCl (pH=2,0), (4 görbe) 0,1 mol dm -3 NaClO 4 + 1×10 -4 mol dm- 3 jelzett HCl (pH=4,5). A pH növelésével (0,0 4,5) szignifikánsan csökken a HSO 4 - /SO ionok adszorpciója polikristályos aranyelektródon. Kompetitív adszorpció vagy pH- hatása?
A HSO 4 - / SO ionok adszorpciójának potenciálfüggése polikristályos aranyelektródon: 1 mol dm -3 HClO 4 (pH=0,0) és 1×10 -4 mol dm -3 H 2 SO 4 oldatban ( 1 görbe folyamatos-, 2 görbe megszakításos polarizáció) eltérő koncentrációjú ZnO adagolását követően ( pH= 0,0) (3 görbe) 5×10 -6 mol dm -3, (4 görbe) 5×10 -4 mol dm -3, (5 görbe) 5×10 -3 mol dm -3 ZnO. A Cl - -ionok adszorpciójának potenciálfüggése polikristályos aranyelektródon: 1 mol dm -3 HClO 4 (pH=0,0) és 1×10 -4 mol dm -3 HCl oldatban ( 1 görbe folyamatos-, 2 görbe megszakításos polarizáció) eltérő koncentrációjú ZnO adagolását követően ( pH= 0,0) (3 görbe) 5×10 -6 mol dm -3, (4 görbe) 5×10 -4 mol dm -3, (5 görbe) 5×10 -3 mol dm -3 ZnO. Alacsonyabb pH-nál ( 0,0 ≤ pH < 4,5) ClO 4 - alapelektrolitban a Zn 2+ -ionok jelenléte az oldat fázisban nincs hatással a HSO 4 - /SO , és a Cl - - adszorpcióra. 1 mol dm -3 HClO 4 (pH=0,0)
a, Polikristályos aranyelektród ciklikus potenciáleltolásos voltammogramja 0,1 mol dm -3 NaClO 4 + 1×10 -4 mol dm S-el jelzet H 2 SO 4 oldatban (1 görbe); és eltérő koncentrációjú Zn(ClO 4 ) 2 adagolást követően 5×10 -6 mol dm -3 (2 görbe); 5×10 -4 mol dm -3 (3 görbe); 5×10 -3 mol dm -3 (4 görbe). Polarizaciós sebesség: 25 mVs -1. b, HSO 4 - /SO adszorpció potenciálfüggése cink adatomokkal módosított polikristályos aranyelektródon: 0,1 mol dm -3 NaClO 4 + 1×10 -4 mol dm -3 jelzett H 2 SO 4 koncentrációjú (pH=4,5) oldatban (1görbe), (2 görbe) 5×10 -6 mol dm -3, (3 görbe) 5×10 -4 mol dm -3, (4 görbe) 5×10 -3 mol dm -3 Zn(ClO 4 ) 2 adagolása után. A polarizáció irányát a nyíl mutatja. A Zn-adatom képződéssel összhangban megnövelt HSO 4 - /SO adszorpció tapasztalható NaClO 4 - alapelektrolitban (pH=4,5). 0,1 mol dm -3 NaClO 4 (pH=4,5)
a, Polikristályos aranyelektród ciklikus potenciáleltolásos voltammogramja 0,1 mol dm -3 NaClO 4 + 1×10 -4 mol dm Cl-el jelzett HCl oldatban (1. görbe); és eltérő koncentrációjú Zn(ClO 4 ) 2 adagolást követően 5×10 -6 mol dm -3 (2. görbe); 5×10 -4 mol dm -3 (3. görbe); 5×10 -3 mol dm -3 (4. görbe). Polarizaciós sebesség: 25 mVs -1. b, Cl - -adszorpció potenciálfüggése Zn-adatomokkal módosított polikristályos aranyelektródon: 0,1 mol dm -3 NaClO 4 + 1×10 -4 mol dm -3 jelzett HCl koncentrációjú (pH=4,5) oldatban (1görbe folyamatos polarizáció), (2 görbe megszakításos polarizáció), (3 görbe) 5×10 -6 mol dm -3, (4 görbe) 5×10 -4 mol dm -3, (5 görbe) 5×10 -3 mol dm -3 Zn(ClO 4 ) 2 adagolása után. A polarizáció irányát a nyíl mutatja. Zn-adatom képződés ellenére nincs megnövelt Cl - -adszorpció. 0,1 mol dm -3 NaClO 4 (pH=4,5)
a, Polikristályos aranyelektród ciklikus potenciáleltolásos voltammogramja 0,1 mol dm -3 KH 2 PO 4 + 1×10 -4 mol dm Cl-el jelzet HCl oldatban (1. görbe); és eltérő koncentrációjú Zn(ClO 4 ) 2 adagolást követően 5×10 -6 mol dm -3 (2. görbe); 5×10 -4 mol dm -3 (3. görbe); 5×10 -3 mol dm - 3 (4. görbe). Polarizaciós sebesség: 25 mVs -1. b, Cl - -adszorpció potenciálfüggése cink adatomokkal módosított polikristályos aranyelektródon: 0,1 mol dm -3 KH 2 PO 4 + 1×10 -4 mol dm -3 jelzett HCl koncentrációjú (pH=4,5) oldatban (1görbe folyamatos polarizáció), (2 görbe megszakításos polarizáció), (3 görbe) 5×10 -6 mol dm -3, (4 görbe) 5×10 -4 mol dm -3, (5 görbe) 5×10 -3 mol dm -3 Zn(ClO 4 ) 2 adagolása után. A polarizáció irányát a nyíl mutatja KH 2 PO 4 alapelektrolitban nem befolyásolja a Zn-adatomok képződése a Cl - -adszorpciót. 0,1 mol dm -3 KH 2 PO 4 (pH=4,5)
Zn előleválás időfüggése 0,1 mol dm -3 KH 2 PO 4 (pH=4,5) + 5×10 -8 mol dm ZnCl 2 oldatban. A potenciálváltoztatás időpontját a nyilak mutatják Reverzibilis Zn-adatom képződés figyelhető meg KH 2 PO 4 alapelektrolitban (pH=4,5).
Zn előleválás (c Zn =5×10 -8 mol dm -3 ) potenciálfüggése 0,1 mol dm -3 KH 2 PO 4 (pH=4,5) alapelektrolitban: A, karakterisztikus röntgensugárzás mérése alapján (Γ a empirikus kalibráció, Γ c számolt ) [2] B, β + -, és indukált másodlagos sugárzás mérése alapján. 65 Zn adszorpciójának sajátosságai meghatározhatók β-sugárzás detektálásával. [2] K. Varga, I. Szalóki, A. Somogyi, P. Baradlai, A. Aramata, T. Ohnishi, Y. Noya: J. Electoanal. Chem: 485 (2000)
a, Polikristályos aranyelektród ciklikus voltammetriás görbéi 0,1 mol dm -3 KH 2 PO 4 + 1×10 -4 mol dm -3 H 2 SO 4 elektrolitban (1 görbe) és különböző koncentrációjú 5× ×10 -4 mol dm -3 Zn(ClO 4 ) 2 (2-3 görbék) jelenlétében. Polarizációs sebesség: 25 mVs -1. b, HSO 4 - /SO adszorpció potenciálfüggése 0,1 mol dm -3 KH 2 PO 4 + 1×10 -4 mol dm -3 H 2 35 SO 4 (pH=4.5) (1 görbe). 65 Zn 2+ -adszorpció potenciálfüggése 0,1 mol dm -3 KH 2 PO 4 + 5×10 -6 mol dm -3 jelzett ZnCl 2 (pH=4.5) (2 görbe), és 5×10 -4 mol dm -3 jelzett ZnCl 2 (belső ábra). A polarizáció irányát a nyilak jelzik. 0,1 mol dm -3 KH 2 PO 4 (pH=4,5) Zn-adatom képződése mellett nincs megnövelt HSO 4 - /SO 4 2- adszorpció KH 2 PO 4 alapelektrolitban (pH=4,5).
KÖVETKEZTETÉSEK A HSO 4 - /SO ionok adszorpciójának mértékét polikristályos aranyelektródon a rendszer tisztasága (az oldatfázisban található szennyezőkomponensek), és a felület állapota alapvetően befolyásolják. Zn-adatomokkal módosított aranyfelületen alacsonyabb pH-értékeknél (0 ≤ pH< 4,5) sem a HSO 4 - /SO ionok, sem a Cl - -ionok megnövelt adszorpciója nem tapasztalható.
Polikristályos aranyelektródon (0,0 ≤ pH < 4,5 tartományban) a vizsgált anionok relatív adszorpciós erősségének sorrendje: Cl - > H 2 PO 4 - > HSO 4 - /SO 4 2- >> ClO 4 - Zn-adatomokkal módosított polikristályos arany felületen pH=4,5-nél a mért anionok relatív adszorpciós erőssége módosul: H 2 PO 4 - > HSO 4 - /SO 4 2- >Cl - >> ClO 4 -
Köszönetnyilvánítás A munka az Országos Tudományos Kutatási Alap (T ) támogatásával készült.
0,1 mol HClO 4 (pH=1,0)0,1 mol NaClO 4 (pH=2,0) 0,1 mol HClO 4 (pH=1,0)0,1 mol NaClO 4 (pH=2,0)