10. LÉZEREK, LÉZERSPEKTROSZKÓPIA
A S E R L Lézer: erős, párhuzamos fénysugarat adó fényforrás. Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation
Az első lézer: rubin lézer Theodore Maiman (1960)
Lézerek felhasználása: optika orvosi technika haditechnika informatika anyagmegmunkálás alkalmazások a kémiában: spektroszkópia fotokémia
10.1 A lézerek működési elvei Stimulált emisszió inverz populáció optikai rezonátor
Stimulált emisszió (áttekintés)
Abszorpció Sebességi egyenlet: N1 : kisebb energiájú molekulák koncentrációja : a fotonok koncentrációja A12 : az abszorpció sebességi állandója
Spontán emisszió Sebességi egyenlet: B21 : a spontán emisszió sebességi állandója
Stimulált emisszió A keletkező foton frekvenciája, iránya, polarizációja és fázisa megegyezik a stimulálóéval. Sebességi egyenlet: A21 : a stimulált emisszió sebességi állandója
Einstein-relációk A három sebességi állandó közötti összefüggés:
Lézerekben a fényt stimulált emisszióval erősítik, a lézer anyagában stimulált emisszióval több foton keletkezik, mint amennyi abszorbeálódik: Stimulált emisszió: Abszorpció: Mivel A21=A12, a lézer működésének feltétele N2>N1 (Spontán emissziót elhanyagoltuk.)
Inverz populáció Termikus egyensúlyban Boltzman-eloszlás: N1/N2=exp((E2-E1)/kT) Ha T nő, N1 közelít N2-höz. De N1<N2 mindig fennmarad. Lézerekben N2>N1. Ezt az állapotot nevezzük inverz populációnak. Nincs termikus egyensúly! Létrehozása speciális, három vagy négy E-szintes rendszerekkel lehetséges.
Lézerek pumpálása Stimulált emisszióhoz szükséges energia közlése a lézer anyaggal. A pumpáláshoz használható: - fényenergia (villanó lámpa, másik lézer fénye) - elektromos energia (gázkisülés) - kémiai energia (kémiai reakció)
Optikai rezonátor A lézerközeget két tükör közé helyezik. A fénysugár ide-oda verődik, így a fotonok átlagos úthossza megnő, s vele együtt a stimulált emisszió valószínűsége.
Az erősítő interferencia feltétele Állóhullám kialakulása: l hullámhossz, m nagy egész szám. A frekvencia:
Lézersugár spektruma
Lézerek típusai (a lézerközeg alapján) ionkristály-lézer félvezetőlézer gázlézer festéklézer
10.2 Ionkristály-lézerek Lézer közeg: ionos szigetelő, amely kis koncentrációban szennyező fémiont tartalmaz. A lézer sugárzást a szennyező fémionok emissziója adja. Pumpálás: optikailag (fehér fényű lámpa vagy félvezetőlézer) Rubinlézer Nd-YAG-lézer Titán-zafír-lézer
Neodímium-YAG lézer Gazdarács: Y3Al5O12 ittrium-alumínium gránát = yttrium aluminium garnet = YAG Szennyező ion: Nd3+ (az Y3+ ionok ~1%-a helyett)
A Nd a 60. elem. A Nd-atom konfigurációja: KLM4s24p64d104f45s25p66s2 A Nd3+-ion konfigurációja: KLM4s24p64d104f35s25p6
Nd-YAG lézer energiaszint-diagramja
Nd-YAG kristály abszorpciós színképe Pumpálás: Kr-lámpával, v. félvezetőlézerrel J. Lu et al., Appl. Phys. B 71. 469-473 (2000)
Nd-YAG kristály fluoreszcencia-színképe lézerátmenet
10.4 Gázlézerek Lézer közeg: tiszta gáz (például N2-lézer) gázelegy (például CO2-lézer) Pumpálás: elektromos energiával (gázkisülés) Lézerátmenet: Hélium-neon lézer (látható fény) Argonlézer (látható fény) N2-lézer (UV-sugárzás) CO2-lézer (IR-sugárzás)
10.5 Festéklézer Lézerközeg: erősen fluoreszkáló festék oldata. Pumpálás: optikailag (fehér fényű lámpa vagy másik lézer). A lézer sugárzás a festékmolekula S1 elektronállapotának rezgési alapállapota és S0 állapotának gerjesztett rezgési állapota között történik.
Festéklézer működési tartománya különböző festékekkel
10.6 A lézersugár tulajdonságai Sok tekintetben messze felülmúlja a hagyományos fényforrásokkal előállított fénysugarat.
Teljesítménysűrűség Kis keresztmetszetben nagy energiát összpontosít. Keresztmetszete tipikusan 1 mm2. Teljesítmény mW-tól kW-ig tartományig terjed.
Egyenes vonalban terjed Gázlézerek keresztmetszete 100 m-es távolságban sem változik sokat. (A hosszú rezonátor miatt)
Spektrális sávszélesség A gázlézereké különösen kicsi, pl. az Ar-lézer 514,5 nm-es fényének sávszélessége 10-4 nm.
Rövid impulzusok Impulzus üzemben működő lézerek tipikusan ms-os (rubinlézer, Nd-YAG-lézer) vagy ns-os (N2-lézer) tartományba eső impulzusokat adnak. Pikoszekundumos, femtoszekundumos fényimpulzusok előállítása „móduscsatolt” lézerekkel.
Lézersugár frekvenciájának változtatása festéklézer nem lineáris kristályok - felharmonikusok előállítása (2n, 3n, 4n) - frekvencia felbontása (n = n1 + n2)
10.7 Raman-szórás
Foton és molekula kölcsönhatásai abszorpció emisszió stimulált emisszió rugalmas szórás rugalmatlan szórás ionizáció … stb.
Rayleigh-szórás Foton rugalmas szóródása molekulán. Mindkettő haladási iránya változik, energiájuk nem változik. Felhasználás: részecskeméret meghatározás kolloid rendszerekben.
Raman-szórás Foton rugalmatlan szóródása a molekulán. Mindkettő haladási iránya változik - foton energiát ad át a molekulának, vagy - a molekula energiát ad át a fotonnak. A molekula forgási, rezgési és elektrongerjesztési energiája egyaránt változhat.
Sir CHANDRASEKHARA VENKATA RAMAN (1888 - 1970)
A molekula energiaváltozása Raman-szórásban
Raman-spektrométer felépítése
Forgási Raman-színkép Kiválasztási szabály: A permanens m-vel rendelkező molekulák forgási átmenetei megengedettek.
Az infravörös és a rezgési Raman-spektrum kiegészítik egymást Rezgési Raman-színképek Az infravörös és a rezgési Raman-spektrum kiegészítik egymást
Benzol (folyadék) infravörös és Raman-színlépe A két spektrum kiegészíti egymást!
Kiválasztási szabály (mint az IR-ben): egy foton elnyelésével csak 1 normálrezgés gerjeszthető DE:
DE: Az infravörösben gyenge sávot adó normál rezgések erős sávot adhatnak a Ramanban és fordítva. Oka: az IR spektrum intenzitásait meghatározó átmeneti momentumban az állandó dipólus-momentum szerepel A Raman-spektruméban az indukált dipólus-momentum
átmeneti momentum permanens dipólus indukált dipólus : polarizálhatósági tenzor : elektromos térerősség
Polarizálhatósági tenzor a szimmetrikus tenzor, tehát axy = ayx, axz = azx és ayz = azy
A Raman-spektroszkópia előnyei Vizes oldatok vizsgálhatók (A víz az IR-spektrum nagy részében erősen elnyel, viszont Raman-szórása gyenge.) Roncsolás mentes vizsgálat (Szilárd mintát nem kell őrölni és KBr-be préselni vagy feloldani, csak a lézersugár útjába helyezzük.) Rezonancia Raman-effektus (Egyes rezgési Raman-sávok annyira felerősödnek, ha a vegyület a lézerfényt elnyeli. Kis koncentrációban levő színes komponensek kimutathatók pl. biológiai mintákban.) Raman-mikroszkóp
10.8 Két-foton abszorpció Forgási, rezgési vagy elektronátmenet, amikor a molekula egyidejűleg két fotont nyel el. Csak akkor elegendő a valószínűsége, ha nagy a fotonok koncentrációja. Az impulzuslézerekkel tanulmányozható, hagyományos fényforrásokkal, folytonos lézerekkel nem. Legtöbbet az elektrongerjesztéshez vezető két-foton abszorpciót tanulmányozzák.
A molekula energiaváltozása két-foton abszorpcióban
A két-foton abszorpció detektálási módszerei
Felhasználások I. 1. Az elektrongerjesztési színképben a 200 nm alatti tartományban levő átmenetek megfigyelhetők, például a 150 nm-es egy-foton abszorpció helyett 300 nm-es két-foton abszorpciót mérünk.
Felhasználások II. 2. Nagyfelbontású spektroszkópia: Doppler-effektus miatti sáv kiszélesedés kiküszöbölése. Doppler effektus hatása a spektrumra:
Doppler-kiszélesedés megszűntetése
Az 1,4-difluorbenzol két-foton spektruma
Felhasználások III. 3. Két-foton mikroszkópia Elv: Lézer fényt fókuszáljuk a mintára, ahol nagy a fotonsűrűség, két-foton abszorpció történik, amit fluoreszcencia jelez. Ezt detektáljuk. Előny: olyan hullámhosszú fényt használunk, amit a minta (egy-foton abszorpcióban) nem nyel el, ezért - vastag réteg vizsgálható mélységi felbontásban, - a fény okozta károsodás kicsi
Példa: hangyasejtek két-foton mikroszkópos felvétele
10. 9. Villanófény-fotolízis A gerjesztett állapotú molekulák koncentrációja egyszerű esetben I. r. kinetika szerint csökken: [M*] = [M*]0exp(-kt) = 1/k lecsengési idő
Triplett állapot S0 S1 T1 T1 10-6-100 s kémiai reakcióra van idő Készülék egyszerű impulzuslézer + fotodióda v. fotoelektronsokszorozó + elektronika (oszcilloszkóp) Kísérleti módszer: villanófény-fotolízis S0 S1 T1
Szingulett állapot S0 S1 T1 S1 10-11-10-8 s kémiai reakcióra nincs idő Készülék impulzus lézer (félvezető) + gyors fotoelektronsokszorozó + elektronika (idő-amplitúdó átalakító) Kísérleti módszer: időkorrelált egyfoton-számlálás S0 S1 T1
Villanófény-fotolízis I.
Villanófény-fotolízis II.
Triplett antracén abszorpciós spektruma A: hexánban, B: DMPC vezikulában 25oC-on, C: DMPC vezikulában 18oC-on.
Szingulett oxigénnel reagáló akceptor fogyása az akceptor abszorbanciájának mérésével.
A szingulett oxigén IR emissziós jele hematoporfirin szenzibilizátor jelenlétében. A megvastagított vonal extrapoláció.
10.X. Időkorrelált egyfotonszámlálás (Time Correlated Single Photon Counting) 10 ps – 1s gerjesztett állapotok mérésére szolgál. A fluoreszcencia időbeli lecsengését mérjük!
idő-ampl. átalakító analóg-digitál számítógép impulzuslézer minta monokromátor trigger PMT START STOP
A fényforrás impulzuslézer START jel – lézernek és elektronikának triggerrel Az indítóimpulzus az idő-amplitúdó átalakítón feszültség-növekedést indít el .
Idő-amplitúdó átalakító U t STOP START
A mintából eredő lumineszcencia PMT-re kerül Úgy állítjuk be a gerj. fény intenzitását, hogy egyetlen foton váltson ki áramot a fotokatódon. Amikor a PMT-ből származó impulzus eléri az idő-amplitúdó átalakítót, megáll U növekedése. A kialakult jel arányos az eltelt idővel (a fluoreszc. időkésésével). Sok ezer, vagy 10ezer fényimpulzus után mérjük az első foton érkezési idejét Többcsatornás analizátorral dolgozzuk fel.
gyakoriság csatornaszám (idő)
illesztési maradék Standard minta jele (nem fl.) fluoreszk. minta jele Níluskék festék fluoreszcencia-lecsengése toluolban