1 11. AZ ATOMMAGOK ENERGIAÁLLAPOTAI

A maghéj modell

3 Maghéj modell

4 Nukleonok spinből származó impulzusmomentuma (A proton és a neutron 1/2 spinű részecske, mint az elektron.)

5 Maghéj modell Az atommag kvantumállapotainak leírására használt modell Hasonlít a többelektronos atomok szerkezetének tárgyalásánál használt modellre, amelyekből az elektronhéjak adódnak. (Bonyolultabb annál, mivel nukleonból kétféle van.)

6 Atommagok kvantumállapotának jellemzése (A maghéj modell szerinti tárgyalás eredménye) A magok állapotát két kvantumszám jellemzi: - I : magspin-kvantumszám - M I : mag mágneses kvantumszám

7 I: magspin-kvantumszám attól függ, hogy a mag rendszáma és tömegszáma páros vagy páratlan. M I : mag mágneses kvantumszám : M I = I, I-1, …, -I. rendszámtömegszámI lehetséges értékei párospároscsak 0 lehet párospáratlan“félegész” számok (1/2, 3/2, 5/2…) páratlanpárosegész számok (1,2,3…) páratlanpáratlan“félegész” számok (1/2, 3/2, 5/2…) A magkvantumszámok lehetséges értékei

8 Az atommag energiája Mágneses tér távollétében: csak I-től függ, M I szerint degenerált Mágneses térben: a degenerált szintek M I szerint felhasadnak.

9 Atommagok gerjesztése Mössbauer effektus: I változik, gerjesztés gamma-fotonnal Mágneses magrezonancia: M I változik (mágneses térben!), gerjesztés rádióhullámú fotonnal

10 Rudolf Ludwig Mössbauer "for his researches concerning the resonance absorption of gamma radiation and his discovery in this connection of the effect which bears his name"

11 "for their development of new methods for nuclear magnetic precision measurements and discoveries in connection therewith" Felix BlochEdward Mills Purcell

A Mössbauer-effektus Az I magspin-kvantumszám megváltozásával járó átmenet. - Nagy energiájú,  -sugárzás tartományába esik - Nagyon keskeny sávú

13 A Mössbauer-effektus technikája Sugárforrás: olyan magot tartalmazó vegyület, amely magot a mintában vizsgálni akarunk Gerjesztett állapot Alapállapot Sugárforrásként szolgáló vegyületben gerjesztett magok radioaktív bomlás során keletkezhetnek.

14 Példa: 57 Fe-mag Mössbauer-abszorpciójának vizsgálata Sugárforrás: 57 Co izotóp

15 Mössbauer-spektroszkópia A Mössbauer-effektus felhasználása kémiai szerkezetvizsgálatra. A periódusos rendszer elemeinek mintegy fele tanulmányozható Mössbauer-spektroszkópiával. Szükség van eggyel nagyobb rendszámú radioaktív izotópra, amelynek bomlása során a vizsgált atommag keletkezik, mégpedig gerjesztett állapotban. Néhány gyakran vizsgált mag: 57 Fe, 119 Sn, 121 Sb, 125 Te.

16 Kísérleti technika  -sugárforrás hangolása Doppler-eltolódással. A fényforrást a mintához képest mozgatják. -t szisztematikusan változtatva mérik az abszorpciót. Detektor:  -sugárzás intenzitását mérő detektor: NaI kristály. Egy  -foton a NaI kristályrács számos I - -ionjáról elektront szakít le. Az így keletkezett áramot elektronsokszorozóval erősítik.

17 A spektrum jellemzői Kémiai eltolódás: az abszorpciós frekvencia jellemző az atommagra, de kis mértékben függ az elektronsűrűségtől a mag környezetében, azaz jellemző a molekula szerkezetére. Kvadrupólus felhasadás: a kvadrupólus az atommagok töltéseloszlását jellemző mennyiség. Ha a magnak van kvadrupólusa (nem gömbszimmetrikus elektromos tér), az I kvantumszámmal jellemezhető energiaszintek felhasadnak. Mágneses felhasadás: mágneses térben az I kvantumszámmal jellemzett szintek M I -szerint felhasadnak. Megfigyelhető: –a mintát külső mágneses térbe téve –belső mágneses térrel bíró anyagoknál (pl. ferromágneses anyagok)

18 Szerkezetvizsgálati alkalmazások Fémkomplexek Korrózió, katalizátorok – az eltérő oxidált állapotban lévő atomok kémiai eltolódása különböző Mágneses ötvözetek (belső mágneses tér)

19 Fe 3 (CO) 12 - Mössbauer-színképe

20 Katalizátor vizsgálata Fe 2 [(MoO 4 )] 3   -FeMoO 4 átalakulás  CH 3 OH gázban az Fe 3+ redukálódik 600 K körül  CH 3 OH/O 2 elegyben visszaoxidálódik  Az Fe 2 [(MoO 4 )] 3 a CH 3 OH  CH 2 O reakció katalizátora  A  -FeMoO 4 –ban az Fe 2+ ionok kétféle situson

21 3/2 1/2 I MIMI +3/2 +1/2 -1/2 -3/2 -1/2 +1/2 Mágneses felhasadás Kiválasztási szabály  M I = 0,  1 Az 57 Fe színképben szextett

22 Simmons et al.: Corrosion 29 (1973) 227. Korrózió  -Fe Fe 3 O 4 (225°C) Az Fe 3 O 4 is mágneses, az Fe 2+ és Fe 3+ ionokhoz külön jelsorozat tartozik.

MÁGNESES MAGREZONANCIA

Az atommagok abszorpciója mágneses térben Mágneses tér távollétében: csak I-től függ, M I szerint degenerált Mágneses térben: a degenerált szintek M I szerint felhasadnak. Mössbauer effektus Mágneses magrezonancia

25 A mágneses magrezonancia jelensége Az M I kvantumszám megváltozásával járó átmenet, I nem változik. Mágneses térben észlelhető Az abszorpció rádióhullámú tartományba esik.

26 Az energiaszintek a mágneses térben történő felhasadásának oka (Analógia a H-atommal) Ha I nem 0, a magnak mágneses momentuma van, ez a mágneses momentum kölcsönhatásba lép a mágneses térrel.

27 Magspinből származó impulzusmomentum és mágneses momentum. (Analógia a többelektronos atomokkal) Impulzusmomentum abszolút értéke: Mágneses momentum abszolút értéke: Mágneses momentum z irányú vetülete: Impulzusmomentum z irányú vetülete: g : „Lande-faktor”  n : atommag Bohr- magnetonja m n : mag tömege

28 Mágneses momentummal rendelkező részecske potenciális energiája mágneses térben Klasszikus fizika: Ha a mágneses tér iránya z, Kvantummechanikában: : mágneses indukció

29 Az NMR spektroszkópiában legtöbbet vizsgált magok: 1 H, 13 C

30 M I = +1/2 szint energiája: M I = -1/2 szint energiája:

31 M I -szerinti felhasadás függése a mágneses tértől M I = -1/2 M I = +1/2 E

32 1 H és 13 C NMR-spektrumokban észlelhető átmenet M I = +1/2 M I = -1/2 Az átmenet megengedett! Az elnyelt foton energiája:

33 Atommagok NMR abszorpciós frekvenciája mágneses térben magTermészetes gyakoriság (%)I (alapáll.) (MHz) 1 H99,981/242,58 11 B81,173/213,66 13 C1,111/210,70 19 F100,01/240,06

Az NMR színképek jellemzői I. A kémiai eltolódás.

35 Etil-benzol 1 H NMR színképe

36 Etil-benzol 1 H NMR színképe

37 A kémiai eltolódás A kémiai eltolódás fogalma: az atomra jellemző abszorpciós (emissziós, ionizációs) frekvencia kismértékben függ az atom környezetétől a molekulában. Megfigyelhető: XPS (atomtörzsek ionizációs energiáját mérjük) Mössbauer-effektus (atommag energiájának változása  -foton elnyeléssel) Mágneses magrezonancia (mágneses térben felhasadt magenergianívók közötti átmenet rádióhullámú sugárzás elnyelésével)

38 Kémiai eltolódás az NMR- spektrumban Mágneses tér hatására rendeződik az elektronok mozgása a magok körül, emiatt megváltozik a lokális mágneses tér. A kémiai eltolódás miatt megváltozott abszorpciós frekvencia: : árnyékolási tényező pozitív: diamágneses árnyékolás negatív : paramágneses árnyékolás

39 Az NMR-spektrumban a kémiai eltolódással módosult abszorpciós frekvencia megadása: : kémiai eltolódás (a jelenség neve is kémiai eltolódás!) 0 megválasztása: elvi lehetőség: izolált atommag -je konvencionális megoldás: egy kiválasztott vegyület atomjának -je Leggyakoribb referenciavegyület: TMS előnye: az 1 H és 13 C spektrumban is egyetlen abszorpciós sáv van. TMS

40  előnye a -vel szemben: független a mágneses térerőtől. Példa: Hány NMR jel van az etanol 1 H spektrumában? Hány NMR jel van az aceton 1 H spektrumában? A funkciós csoportokra jellemző, hogy mekkora a bennük levő 1 H, 13 C, stb. magok kémiai eltolódása.

41 1 H kémiai eltolódások

42 13 C kémiai eltolódások

Az NMR színképek jellemzői II. A spin-spin csatolás. Spin-spin csatolás: egy molekulán belüli NMR-aktív atommagok mágneses momentumai kölcsönhatásba lépnek egymással, emiatt megváltozik az összes egymással kölcsönhatásban lévő mag energiája. A spektrumban ez a sávok felhasadásában nyilvánul meg.

44 Példa: 13 C spektrumban 1:2:1 relatív intenzitású komponensek 13 C és a két 1 H mag közötti kölcsönhatás miatt.

45 A CH 2 -csoport 13 C-mag energiája a spin-spin kölcsönhatás figyelembevételével. J CH : C-H csatolási állandó Gerjesztés során: M I H1 M I H2  E CH +1/2+1/2+ J CH +1/2-1/20 -1/2+1/20 -1/2-1/2- J CH

46 A csatolási állandó függ milyen atomok között alakul ki (pl. 1 H- 1 H, 1 H- 13 C, 1 H- 19 F, 13 C- 13 C csatolás) az atomok közötti távolság milyen kémiai kötés(ek) van(nak) köztük Nem függ a mágneses térerőtől.

47 A csatolási állandó megadása: J CH /h,J HH /h, J CC /h, stb. [Hz]

48 Kémiailag ekvivalens magok: - kémiai eltolódásuk megegyezik Pl.: -CH 3 3 protonja, - CH 2 2 protonja. Mágnesesen ekvivalens magok - olyan kémiailag ekvivalens magok, amelyek egy másik kémiailag ekvivalens csoport egyes tagjaival azonos spin-spin kölcsönhatásban vesznek részt.

49 Példa kémiailag ekvivalens magokra

50 NMR-spektrum értékelése Kémiai eltolódások ésalapján Spin-spin csatolások I. rendű spektrum:  -k közötti különbségek sokkal nagyobbak, mint a spin-spin csatolás okozta felhasadás. Ezek értékelése viszonylag egyszerű.

51 Etil-benzol 1 H NMR színképe

52 Etil-benzol 1 H NMR színképe

53 A spin-spin csatolás szabályai az 1 H spektrumban Az azonos szénatomon lévő protonok nem hasítják fel egymás jelét, ha mágnesesen ekvivalensek. A szomszédos szénatomokon lévő protonok közötti spin-spin csatolás jól látható felhasadást okoz. A távolabbi szénatomokon lévő protonok közötti spin- spin csatolás az alifás láncok mentén kicsi, csak különösen nagy felbontású spektrumokban észlelhető. Konjugált C-C kötések mentén a távolabbi protonok között is észlelhető spin-spin csatolás alakul ki.

54 Etil-benzol 1 H NMR-spektruma M I H1 M I H2 E HH +1/2+1/2J HH +1/2-1/20 -1/2+1/20 -1/2-1/2- J HH Felhasadások a CH 3 -csoport jelében (a CH 2 csoport okozza)

55 Etil-benzol 1 H NMR-spektruma M I H1 M I H2 M I H3 E HH +1/2+1/2+1/2+3/2 J HH +1/2+1/2-1/2+1/2 J HH +1/2-1/2+1/2+1/2 J HH -1/2+1/2+1/2+1/2 J HH +1/2-1/2-1/2-1/2 J HH -1/2+1/2-1/2-1/2 J HH -1/2-1/2+1/2-1/2 J HH -1/2-1/2-1/2-3/2 J HH Felhasadások a CH 2 -csoport jelében (a CH 3 csoport okozza)

56 Az NMR-spektrumból tehát meghatározható a vizsgált anyag molekuláinak szerkezeti képlete.

57 A spin-spin kölcsönhatás a 13 C spektrumban A 13 C atomok jelét a hozzájuk kapcsolódó protonok hasítják fel. CH-csoport 1:1 dublett CH 2 -csoport 1:2:1 triplett CH 3 -csoport 1:3:3:1 kvartett

58 Az 1,3-butándiol normál ill. off-resonance technikával készült 13 C NMR-színképe

NMR-spektroszkópia Általában oldatmintát vizsgálnak. Oldószerek: CDCl 3, aceton-D 6 (az oldószer 1 H abszorpciója nem zavar) Az oldathoz TMS-t adnak.

60 Az NMR-spektrumban a jel gyenge 1H1H Ok: kicsi a  E (különbség az alap és a gerjesztett állapot között). Az abszorpciós és stimulált emisszió valószínűsége csaknem megegyezik. A gerjesztés során tovább közelít az arány az 1-hez. Relaxációs folyamatok: magok sugárzásmentesen leadják gerjesztési energiájukat. t = 25 o C

61 Az NMR-spektrumban a jel gyenge 1H1H Ok: kicsi a  E (különbség az alap és a gerjesztett állapot között). Az abszorpciós és stimulált emisszió valószínűsége csaknem megegyezik. A gerjesztés során tovább közelít az arány az 1-hez. Relaxációs folyamatok: magok sugárzásmentesen leadják gerjesztési energiájukat. t = 25 o C

62 Az NMR-spektrométer felépítése

63 Korszerű NMR-berendezés erős mágnes: sok az I.-rendű spektrum részlet impulzus üzemű készülék (FT-NMR)

64 FT-NMR berendezés gerjesztő impulzussorozata és az impulzussorozat Fourier-transzformáltja

65 A) Az etil-benzol deuteroacetonos oldatáról felvett FID- görbe b) A Fourier-transzformációval kapott 13 C-NMR-spektrum

66 FT-NMR-készülék működése (animáció található a lenti címen)

67 Szilárd fázisú NMR Sávkiszélesedés! Okai: Kémiai eltolódás anizotrópiája (CAS) Dipoláris kiszélesedés (hosszú távú spin-spin kölcsönh.) giromágneses tényező

68 r AB A B 

69 Megoldás: a minta pörgetése „bűvös szöggel” A bűvös szög: 54° 44’

70 NMR Process Systems LLC, internet Szilárd NMR: EPDM gumi 1 H spektruma

71 NMR Process Systems LLC, internet Szilárd NMR: EPDM gumi 13 C spektruma

72 A kém. eltolódás anizotrópiája különböző MAS sebességeknél slow spinning fast spinning Prof. Rachel Martin, internet

73 NMR képalkotás

74 NMR képalkotás

75

76