Reakciók maximális hasznos munkája, Wmax,hasznos = DGR DGR = DHR° -T DSR° < 0, spontán reakciók Gibbs -féle szabadentalpiaváltozása Abszolútértékben minél nagyobb, annál nagyobb a reakció lejátszódásának a hajtóereje Értéke a spontán reakcióval végeztethető hasznos munka nagyságának maximuma. A maximális mértékű hasznos munkát kimérni és közelíteni csak galvánelemekben lehetséges. Galvánelem, ami képes a kémiai redox-reakciók energiáját (szabadentalpiaváltozását) elektromos energiává alakítani. Elektromosságtani alapfogalmak: elektromos töltés (Q), elektromos áram (I= dQ/dt), elektromos feszültség (v. potenciál különbség, U), elektromos munka (W=Q·U), elektromos teljesítmény (P=dW/dt=U·I), elektromos ellenállás (R=U/I) Elektrolizáló cella, amelyben elektromos energia segít véghez vinni egy nem spontán kémiai folyamatot, fedezve annak szabadenergia (DGR >0) szükségletét = elektrolízis

Elektródok, galváncellák Redukciós és oxidációs reakciók térbeli elkülönítése és elektromos összekötései; két félcella, két elektródcella: Daniell-elem: Zn(sz) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(sz), DG°= -212,3 kJ Oxidációs részfolyamat: Zn(sz)  Zn2+(aq) + 2 e-, anódos folyamat Redukciós részfolyamat: Cu2+(aq) + 2 e-  Cu(sz) , katódos folyamat Fémelektródok (elektronvezetők) Elektrolitok (ionvezetők)

Elektrolízis cella Külső egyenáramú áramforrással a folyamatok iránya megfordítható: (cinkkiválás és rézbeoldódás): Zn2+(aq) + 2 e-  Zn(sz) (redukció, katód) Cu(sz)  Cu2+(aq) + 2 e-, (oxidáció, anód) Elektromos energia nem spontán folyamat megvalósítását viszi véghez.

Elektródok elnevezése Mind a galváncellák, mind az elektrolízises cellák esetén az elektródok elnevezési szabálya azonos: Katód az az elektród, ahol a redukció, azaz az elektronfelvétel játszódik le. Anód az az elektród, ahol az oxidáció, azaz az elektronleadás játszódik le. Mindkét cellában Az anionok anód felé igyekeznek míg a kationok a katód felé.

Galváncellák összeállításának egyszerűsített jelölése Daniell-elem: Zn(sz) | Zn2+(aq), cZn || Cu2+(aq) , cCu| Cu(sz), cCu, cZn moláris ionkoncentrációk, melyek standard körülmények között cCu=cZn =1mol/dm3-osnak veendők |, az elektródfém és az elektrolit oldat érintkezési felülete, elektromos kettős réteg; ||, sóhíd, diafragma (pórusos kerámia), áramkulcs; oxidáció redukció ANÓD KATÓD

Gázelektródok, standard H2-elektród H2-elektród (félcella): Redukciós irányban felírható félcella reakció: 2H+(aq) + 2 e- ↔(Pt) H2(g) Rövidített félcella-jelölés: H+(aq) | H2(g) | Pt, Pl. Cl2-gázelektród: Cl-(aq) | Cl2(g) | Pt, Cl2(g) + 2 e- ↔(Pt) 2Cl-(aq) Standard H2-elektród: T=298 K (T=25°C): Pt | H2(g) (p=1 atm) |H +(aq) (c=1 mol/dm3, pH=0) ||

Galváncella elektromos munkája Elektromos munka: elektromos töltés mozgatása potenciálkülönbség (feszültség) hatására: W = - Q · U. Mekkora munkát végez a galváncella, ha 1 mol elektront áthajt egyik oldalról a másikra? Mekkora 1 mol elektron töltése? 1 db elektron töltése: 1,602·10-19 C(As) 1 mol (6·1023 db) elektron töltése: 6·1023 ·1,602·10-19 = =96500 C = 1 F (Faraday) Mekkora, hány V a galcáncella feszültsége? Árammentes állapotban a legnagyobb, az ekkor null-kompenzációval mérhető feszültségértéket elektromotoros erőnek nevezik: Umax = DeEME. Egyébként terheléssel U < Umax = DeEME

Galváncella maximális elektromos munkája Mekkora munkát végezhet maximálisan a galváncella, ha n mol elektront áthajt egyik oldalról a másikra (ha n az eredő redox-reakcióban átadott elektron száma)? Wmax = - Q · U = - n · F · Umax = - n · F · DeEME. Umax = DeEME = ekatód - eanód eanód ekatód eanód ekatód

Galván félcellák elektródpotenciálja e Umax ≡ DeEME = ekatód - eanód, ahol ekatód és eanód az elektródok (félcellák) elektromos kettősrétegeinek potenciálkülönbségei, melyek sajnos egyedileg nem mérhetők, csupáncsak egymáshoz képesti különbségük, elektródok párba kapcsolásával. Referencia elektródul a standard hidrogénelektródot (SHE) választották: p(H2)=1 atm, [H+]=1 mol/dm3 (pH=0), T=298 K=25°C. Ekkor e°(H+/H2) ≡ 0.00 V. Minden más félcellaelektródot feltételezett katódként kapcsolva, éppen a SHE szemben mért előjeles elektromotoros erővel fog megegyezni a szóban forgó elektród ún. elektródpotenciálja: e (Men+/Me) DeEME = e (Men+/Me) - e°(H+/H2) = e (Men+/Me) (- 0)

Galván félcellák standard elektródpotenciálja e° Ha [Men+]= 1 mol/dm3, p=1 atm, T=298 K=25°C, akkor a SHE szemben az elektródok ún. standard elektródpotenciáljai mérhetőek: e°(Men+/Me) = DeEME = ekatód - eanód = e° (Men+/Me) - e°(H+/H2) A standard elektródpotenciál (vagy más néven standard redukciós v. katódos potenciál) a félcellaelektród redukálódásra, azaz katódkénti viselkedésre való hajlamát méri egy valós számskálán, melynek nullapontját a SHE adja. Pl.1) e°(Zn2+/Zn) = -0,76 V (SHE szemben anód); e°(Cu2+/Cu) = +0,34 V (SHE szemben katód); Egymással szemben a pozitívabb standard (katódos vagy redukciós) potenciálú cella lesz a katód: De°EME (Zn, Cu, Daniell) = e°katód - e°anód = = e°(Cu2+/Cu) - e°(Zn2+/Zn) = +0,34 V - (-0,76 V) = 1,10 V

Galvánelemek standard elektromotoros ereje De°EME De°EME (Zn, Cu, Daniell) = e°katód - e°anód = = e°(Cu2+/Cu) - e°(Zn2+/Zn) = +0,34 V - (-0,76 V) = 1,10 V A pozitivabb standard elektródpotenciálú elem oxidálja a negativabb standard elektródpotenciálú elemet, míg maga redukálódik: Redukciós részfolyamat: Cu2+(aq) + 2 e-  Cu(sz) , katódos folyamat Oxidációs részfolyamat: Zn(sz)  Zn2+(aq) + 2 e-, anódos folyamat Eredő (spontán!) folyamat: Zn(sz) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(sz), A Daniell-elemre: Umax=De°EME= 1,10 V

W°max,hasznos= - n F De°EME DG°RR= - R T° ln K°th Redox-reakciók standard szabadentalpia-változásainak, azok egyensúlyi állandóinak számítása a megfelelő galváncellák standard elektromotoros erőiből W°max,hasznos= DG°RR (Ismert DG°képz (Men+(aq), c=1 mol/dm3) táblázatos adatok segítségével számítható) W°max,hasznos= - n F De°EME DG°RR= - R T° ln K°th W°max,hasznos= DG°R = - n F De°EME = - R T° ln K°td A Daniell-elemre: Zn(sz) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(sz), n=2, DG°= -212,3 kJ, De°EME= -(-212300 J)/2/96500 C=1,10 V, K°c=Ktd=exp(-(-212300J)/(8.314 J/K/mol)/298 K)=1,6 1037

Galváncellák elektromotoros erejének koncentráció és nyomás függése (ci1mol/dm3, p1 atm) Ha az ionkoncentrációk értéke az 1 mol/dm3-től, ill. a gázok parciális nyomása az 1 atm-tól eltér, akkor a galváncellák elektromotoros ereje a következő egyenlettel számítható: , ahol Q az aktuális reakcióhányados. Ha a galvánelemben a koncentrációk az egyensúlyinak megfelelőre változnak, azaz, ha az elem fokozatosan lemerül, akkor az elektromotoros erő értéke valóban 0 lesz, hiszen: A Daniell-elem elektromotoros ereje így általában: Zn(sz) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(sz), n=2, De°EME= 1,10 V, DeEME= De°EME – RT/nF ln Q = 1,10 V –RT/2F ln Q

Galváncellák elektromotoros erejének koncentráció és nyomás függése (ci1mol/dm3, p1 atm) A Daniell-elemre: Zn(sz) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(sz),

Galvánfélcellák elektródpotenciáljának koncentráció és nyomás függése (ci1mol/dm3, p1 atm) A Daniell-elemre: Zn(sz) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(sz),

H+/H2 elektródra: ½H2(g)  H+(aq) + e-, ha ci1mol/dm3: H+/H2-gázelektród elektródpotenciáljának koncentráció és nyomás függése (ci1mol/dm3, p1 atm) H+/H2 elektródra: ½H2(g)  H+(aq) + e-, ha ci1mol/dm3: Alkalmazhatóság ismeretlen [H+] koncentráció, pH-mérésére:

Ismeretlen [H+]-koncentráció mérése hidrogén- -koncentrációs elem segítségével, SHE-vel szemben. Pt|H2(g)(1 atm)|H+(aq), (cx=?)|| H+(aq)(ci=1 mol/dm3)|H2(g)(1 atm)|Pt A pH-mérés gyakorlata ún. üvegelektróddal és másodfajú Ag/AgCl vagy kalomel (Hg/Hg2Cl2) vonatkoztatási elektródokkal szemben

Kereskedelmi „száraz”-elemek, pl. Lechlanché-elem Elektródfolyamatok: Katódos redukció: 2 MnO2(sz) + 2NH4+(aq)+2e-  Mn2O3(sz)+ H2O(f)+2NH3(aq) Anódos oxidáció: Zn(sz)  Zn2+(aq) + 2 e-

Kereskedelmi „száraz”-elemek, Alkáli-elemek, Ua. mint a Lechlanche, de NH4Cl helyett KOH elektrolit

Újratölthető elemek, akkumulátorok, Pl. Pb-akkumulátor: újratölthető, regenerálható Pb-anód (oxidáció): Pb(sz) = Pb2+(aq) + 2 e- PbO2-katód (redukció): PbO2 (sz)+ 4 H++2 e- = = Pb2+(aq) +2 H2O 2 Pb2+(aq) +2 SO42-(aq) = = 2 PbSO4(sz) bevonat az elektródokon Regeneráláskor minden folyamat fordított irányú lesz!

Magashőmérsékletű szilárdelektrolitos tüzelő(üzem)anyag-cellák (SOFC) Pl. H2/O2 cella H2-hajtású elektromotorokhoz A hasznosítandó reakció (nagy maximális Whaszn=DGR): 2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O Félcellareakciók (Pt-elektródokon): redukció (katódos részfolyamat): O2 (g)+ 4 e- = 2 O2- oxidáció (anódos részfolyamat): 2 H2(g) = 4 H+ + 4 e- Mozgékony O2- ionok az ún. (CSZ-típusú) szilárd elektrolitban: ionok egyesülése találkozásukkor: 4 H+ + 2 O2- = 2 H2O (CSZ üzemi T=900-1000°C)

Elektrokémiai korrózió Pl. Vastárgyak felületén vízcseppek hatására ún. helyi elemek alakulhatnak ki. redukció (katódos részfolyamat): O2 (g)+ 4 e- + 2H2O = 4 OH- oxidáció (anódos részfolyamat): Fe(sz) = Fe3+ + 3 e- ionok egyesülése csapadékká (rozsdává): Fe3+ + 3 OH- = 3 Fe(OH)3

2.) Vagy oxidációra hajlamosabb fémet pl. Mg-t kötni hozzá: Korrózióvédelem Korrózió védelem: 1.) Vastárgyak felületét bevonni más az oxidációra kevésbé hajlamos fémmel pl. krómozás e°>e°(Fe/Fe3+) 2.) Vagy oxidációra hajlamosabb fémet pl. Mg-t kötni hozzá: „katódos védelem”: e°< e°(Fe/Fe3+) redukció (katódos részfolyamat): O2 (g)+ 4 e- + 2H2O = 4 OH- oxidáció (anódos részfolyamat): Fe(sz) = Fe3+ + 3 e- katódos védelmet adó fém: Mg(sz) = Mg2+ + 2 e-

Elektrolízis: 1. Sóolvadékból

Az elektrolízis sztöchiometriája Redukciós (katódos) részfolyamat: Na+(aq) + e- = Na(sz) Oxidációs (anódos) részfolyamat: Cl-(aq) = ½ Cl2(g) + e- Az egyes részfolyamatokban átmenő elektronok száma azonos (töltésmegmaradás elve alapján). 1 mol (96500 C = 1 F) elektronnyi átfolyó töltés 1 mol Na(sz)–t és ugyanakkor ½ mol Cl2(g)-t eredményez! Arányosan több vagy kevesebb elektron arányosan több vagy kevesebb molnyi Na(sz)–t és Cl2(g)-t. Az átment töltés (Q, C) számítása az elektrolizáló áram erősségéből (I, A) és az elektrolízis idejéből (t, s): Q ( C ) = I (A) x t (s) (1 C = 1 A s)

Elektrolízis 2. Híg sóoldatból Versengő redukciós (katódos) részfolyamatok: Na+(aq) + e- = Na(sz) e°red= -2,71 V 2H2O + 2 e- = H2 (g) + 2 OH-(aq) e°red= 0,00 V Utóbbi a pozitivabb redukciós potenciálú, azaz H2 fejlődik! Versengő oxidációs (anódos) részfolyamatok: eox= - e°red (!) 2Cl-(aq) = Cl2(g) + 2 e- e°red= +1,36 V; eox= -1,36 V 2H2O = O2 (g) + 4 H+(aq) + 4 e- e°red= +1,23 V; eox= -1,23 V Utóbbi a pozitivabb oxidációs potenciálú, azaz O2 fejlődik! A NaCl koncentrációt növelve az eox(Cl2/Cl-)= - e°red(Cl2/Cl-) is növekedhet és Cl2-gáz fejlődhet, míg a Na+ ionok az oldatban maradnak. Bepárolva az oldatot 2 Na+(aq) + 2 OH-(aq) = NaOH(sz) nyerhető