SPEKTROSZKÓPIAI MÓDSZEREK BEVEZETŐ

Analitikai spektroszkópiai módszerek Az analitikai spektroszkópiai módszerek a minta és az elektromágneses sugárzás kölcsönhatásán alapulnak: a vizsgált mintából kisugárzott vagy a mintával kölcsönhatásba lépő elektromágneses sugárzást használják fel a minta anyagi minőségének, szerkezetének ill. mennyiségi összetételének vizsgálatára. 1. Az elektromágneses sugárzás Kettős természetű: hullám ill. részecske (foton) természet Hullám: az anyaggal energiakicserélődés nélküli kölcsönhatás nempolarizált (izotróp) fény esetében (ha a térben szabad töltés nincs jelen) a mágneses és az elektromos mező egymásra és a fény terjedésére merőlegesen, de egyébként a tér bármely irányában oszcillál. Lineárisan polarizált (anizotróp) fénynél az oszcilláció egyetlen irányban történik.

1. ábra. Az elektromágneses sugárzás: a terjedés irányára merőlegesen 1. ábra. Az elektromágneses sugárzás: a terjedés irányára merőlegesen osszcillál

2. ábra. Fénysugár polarizáltsága

1.1. Az elektromágneses sugárzás hullámjellemzői Hullámhosz (λ, nm): a szinusz hullám két egymás utáni, azonos fázisú és azonos iránytangensű pontja közötti távolság. Frekvencia (ν, 1/s): az időegységre eső hullámok száma. Hullámszám (ν, 1/cm): az hosszúságegységre eső hullámok száma (1/λ). A frekvencia független az anyagi közegtől, viszont a hullámhossz közeghatár átlépésekor változik! Összefüggések: c =  ·  n = c0/c ahol: c (m/s) a sugárzás (fény) sebessége c0 (m/s) a sugárzás (fény) sebessége vákuumban  (s-1) a sugárzás frekvenciája  (m) a sugárzás hullámhossza n törésmutató (a vákuumra vonatkoztatva) és c0 ~ 3x 108 m/s = 300.000 km/s

1.2. A sugárzás, mint részecske: A sugárzás diszkrét energiacsomagok (fotonok) sorozata (árama). Az anyaggal (atom, molekula) energiakicserélődéssel járó kölcsönhatásba lép (elnyelődik, vagy az anyag kibocsájtja). Egy adott foton energiáját a Planck-egyenlet adja meg: E = h ·  = h · c /  ahol: E (Joule) a foton energiája h = 6.626 · 10-34 J · s Planck-állandó  (s-1) a sugárzás frekvenciája  (m) a sugárzás hullámhossza c (m/s) a hullám terjedési sebessége

Monokromatikus sugárzás (egyszínű fény) : Egy meghatározott hullámhosszúságú fény. A gyakorlatban monokromatikus sugárzásként egy nagyon kis hullámhossz-tartományt (Δλ) értünk. Szigorúan monokromatikus fény nem valósítható meg, mert a Heisenberg-féle határozatlansági reláció szerint egy stacionárius állapotú rendszer energiáját csak ΔE határozatlansággal lehet meghatározni és ez természetes vonalszélességet (Δλ) okoz. A fény és az anyag közti kölcsönhatás eredménye lehet: reflexió (visszaverődés), refrakció (fénytörés), optikai forgatás, fényszórás, abszorpció (fényelnyelés), emisszió (fénykibocsátás), lumineszcencia : foto- (fluoreszcencia, foszforeszcencia ) kemi- bio-

Hullámhossz-tartomány Spektroszkópiai módszer 1. táblázat A spektroszkópiai módszerek csoportosítása (atomspektroszkópiai módszerek A, molekulaspektroszkópiai módszerek M) Hullámhossz-tartomány Spektroszkópiai módszer Folyamat gamma 0,5-10 pm Mössbauer v. gamma-fluoreszcens sp. M magátmenetek röntgen 0,01-10 nm X-ray röntgen-emissziós röntgen-abszorpciós röntgen-fluoreszcenciás elektronmikroszondás módszerek A belső elektron-átmenetek távoli (vákuum) ultraibolya 10-180 nm ultraibolya 180-350 nm látható 350-780 nm közeli infravörös 780-1000 nm FUV UV VIS NIR atomabszorpciós atomemissziós atomfluoreszcenciás módszerek molekulaabszorpciós molekulaemissziós lumineszcenciás módszerek külső elektron-átmenetek ------------- elektron- átmenetek rezgési és forgási átmenetek infravörös 1-30 mm IR infravörös sp. rezgési és forgási átmenetek távoli infravörös 30-300 mm FIR távoli infravörös sp. forgási átmenetek mikrohullámok 0,3 mm-1 m mikrohullámú sp. elektronspin- rezonancia sp. elektronspin átm. Rádióhullámok 1-300 m mágneses magrezonancia sp. magspin átmenetek

3. ábra Az optikai spektroszkópia fontosabb alapjelenségei a. emisszió b. abszorpció, transzmisszió fotolumineszcencia minta transzmisszió fotolumineszcencia fényszórás abszorpció beeső sugárzás minta

2. Minőségi analízis A minőségi analízis alapja: Az atomok ill. molekulák csak bizonyos, rájuk jellemző hullámhossz-tartományban mutatnak elnyelést (abszorpció) ill. kibocsátást (emisszió). Az elnyelt ill. kibocsátott sugárzás hullámhossza egyértelmű összefüggésbe hozható az atom ill. molekula szerkezetével. A spektroszkópiai minőségi információ tömör megjelenítése a spektrum. A spektrum (színkép): a kibocsájtott vagy elnyelt foton hullámhosszának, frekvenciájának, hullámszámának vagy energiájának függvényében ábrázolt analitikai jelsorozat (intenzitás vagy abszorbancia).

2.1. A spektrumok fajtái A spektrum jellege szerint lehet : - vonalas (atomspektrum, jel félértékszélessége: 0,005–0,03 nm) - sávos (molekulaspektrum, jel félértékszélessége 10–50 nm) - folytonos, ( a spektrumban a vonalak és sávok elmosódnak, a spektrum strukturáltsága eltűnik és folytonos spektrum keletkezik, pl. sugárzó fekete test -izzólámpa- emissziós spektruma) A spektrum keletkezése alapján lehet : - emissziós (Intenzitás-hullámhossz függvény) - abszorpciós (abszorbancia (transzmittancia)-hullámhossz függvény) - fluoreszcens (flureszcencia intenzitás-hullámhossz függvény)

4. ábra. Spektrumok (színképek) típusai

3. Mennyiségi analízis I , I l minta, fényfelbontás 3.1. Az atomemissziós és a kemilumineszcenciás módszer mérési elrendezése és mennyiségi analitikai függvényei minta, elemző sugárforrás I e , I lm l fényfelbontás fényintenzitás mérés

3. Mennyiségi analízis 3.2. Az atomabszorpciós módszerek mérési elrendezése és analitikai függvénye

3. Mennyiségi analízis 3.3. A molekulaabszorpciós módszerek mérési elrendezése és analitikai függvénye

3. Mennyiségi analízis 3.4. A fotolumineszcenciás (fluoreszcenciás, foszforeszcenciás) módszer mérési elrendezése és analitikai függvénye

3. Mennyiségi analízis 3.5. A turbidimetriás módszer mérési elrendezése és analitikai függvénye

3. Mennyiségi analízis 3.6. A nefelometriás módszer mérési elrendezése és analitikai függvénye

4. Az optikai spektrométerek felépítése Az optikai spektrométerek fő egységei: - fényforrás, - hullámhossz kiválasztó egység (szűrő, mono- vagy polikromátor), - mintatér (és referenciatér) – mintatartók, - detektor, - jelfeldolgozó egység. 4.1. Fényforrások - nem folytonos sugárzású (vájtkatódú lámpa, lézerek) - folytonos sugárzású (izzók, kisülési lámpák-deutérium, xenon)

5. ábra. Vájtkatódú lámpa (atomabszorpciós spektroszkópiában)

4.1.1. Folytonos sugárzású fényforrások molekulaspektroszkópiában (UV-VIS, IR, fluorimertria) használjuk

Deutérium (hidrogén) lámpa Wolfram izzó A W szálat 3000-3500 oK-re melegítve a 350-2500 nm (VIS, IR) hullámhossztartományban folytonos sugárzást ad (fekete test sugárzása) A sugárzás hullámhossztartománya és intenzitása az izzószál hőmérsékletének függvénye: magasabb hőmérsékleteken a sugárzás intenzitása nő, a hullámhossz maximuma a kisebb hullámhosszak felé tolódik el: Wien-féle törvény: λmax·T (oK) = áll. -Halogén lámpa: ha lámpa búrájába halogén elemet (jód) töltünk a lámpa élettartama jelentősen növelhető (WI2 keletkezése, majd bomlása és a szál rekombinációja), továbbá, mivel magasabb hőmérsékleten üzemeltethető a sugárzás intenzitása is nő. Deutérium (hidrogén) lámpa kisülési lámpa: a folytonos sugárzást (160-400 nm) a lámpában lévő kisnyomású D2 molekula Ar-ívfény (plazma) hatására történő gerjesztődése és a gerjesztett molekula atomizációja közben keletkező UV fotonok adják: Ar → Ar+ + e- ; D2 + e- → D2* → D1 + D2 + UV foton A folyamat energiamérlege: E elektron = E gerjesztés = ED1,kin. + ED2,kin. + h·νfoton

6. ábra. A deutérium lámpa felépítése W: anód Ni: katód

6.a. ábra. A deutérium lámpa teljes spektruma

7. ábra. Spektrofotométerek fényforrásai UV: deutérium lámpa VIS: wolfram izzó IR: Nernst izzó (Zr-oxid-Yttrium-oxid)

8. ábra. Különböző hétköznapi fényforrások spektruma

4. 2. A hullámhossz kiválasztása 4. 2. 1. Színszűrők 4.2. A hullámhossz kiválasztása 4.2.1. Színszűrők (egyetlen hullámhossz kiválasztására alkalmasak) optikai szűrők: színes üvegből, színes zselatinból készülnek, a nem kívánt hullámhosszakat elnyelik (Δλ = 20-50 nm) interferenciaszűrők: működésük az interferáló fénysugarak fáziskülönbsége okozta kioltáson alapszik (Δλ = 5-20 nm) 9. ábra. Összetett optikai üvegszűrő működési elve

4.2.1.1. Az interferenciaszűrők működési elve: Két félig áteresztő lemez (a belső felületük vékony ezüstfilmmel bevonva) között átlátszó dielektrikum (MgF2,CaF2, SiO2 ) van, a lemezek félig áteresztik félig visszaverik a beeső sugárzást. Az áthaladó ill. a visszaverődő sugárzás interferál: ha azonos fázisban vannak erősítik, ha ellentétes fázisban vannak gyengítik vagy kioltják egymást. Az erősítés feltétele: 2·d·n = k·λ (Bragg-egy.)

4.2.2. Monokromátorok, polikromátorok Be- és kilépő réseket, tükröket, lencséket és fényfelbontó elemeket tartalmaznak. A fényfelbontó elemek alapján prizmás ill. rácsos monokromátorokat különböztetünk meg. A fényfelbontó elemek jellemzése: diszperzió (D = dn/d λ) felbontóképesség (R = λ/Δλ = b· D) spektrális tartomány ahol λ (nm) a felbontott vonal hullámhossza , Δλ (nm) a két szomszédos, még egymástól megkülönböztethető hullámhossz különbsége, n törésmutató (prizmánál) b (mm) bázis (alap) hossz (prizmánál) Polikromátor: egy belépő- és több kilépő rés, így szimultán több hullámhossz detektálható!

10. ábra. A prizma működési elve A törésmutató (n) változása a hullámhosszal (λ) nem lineáris, ill. vannak olyan tartományok, ahol a prizma anyaga is elnyel (anomális diszperzió), itt a prizma nem használható. Egy prizma felbontása (R) egy hullámhossztartományban annál jobb, minél nagyobb a diszperziója (D) és a bázishossza (b).

11. ábra. Reflexiós optikai rács működési elve

13. ábra. Síkrácsos monokromátor (Czerny-Turner rendszerű)

12. ábra. Síkrácsos monokromátor (Ebert rendszerű)

4.2.2.1. Polikromátor (Paschen-runge elrendezésű) felépítése

4.2.3. Detektorok A detektor feladata: a fényintenzitás mérése, vagyis a detektorba jutó (tetszőleges hullámhusszúságú) fotonok számával arányos (elektromos) jel előállítása. Az UV-VIS tartományban alkalmazott detektortípusok: fotocella fotoelektron sokszorozó (Photo Multi Player) fotodióda , fotodióda sor CCD (Charge Coupled Device )

14. ábra. A fotocella működési elve (külső fényelektromos hatás) - a fotokatódba ütköző fotonok elektronokat szabadítanak ki a katódból (ionizálják) - a kiszabaduló elektronok (melyek száma arányos a fotonok számával) az anódba csapódva az áramkörben elektromos áramot hoznak létre - a keletkező áram nagyobb, ha vákuum alatt lévő burában kis nyomású nemesgáz van

15. ábra. A fotoelektron sokszorozó működési elve - A fotokatódba ütköző fotonok elektronokat szabadítanak ki a katódból (ionizálják) - A kiszabaduló elektronok a katóddal azonos anyagból készült de annál 100 V-al nagyobb feszültségre kapcsolt dinóda felé repülnek, miközben az elektromos térben gyorsulnak (kinetikus energiájuk nő) és a dinódába becsapódva, onnan 4-5 elektront ütnek ki. - A folyamat a következő dinódákon sorra megismétlődik, így az anódon kilépő elektronok száma (az elektromos áram) 106-1010-szerese az első dinódán keletkezőének (belső erősítés).

4.2.3.1. A fotodióda működési elve (belső fényelektromos hatás) - A p-rétegben (pozitív réteg) elektronhiány (lyuk), az n-rétegben (negatív réteg) elektronfelesleg van, míg a középső, záró réteg (tiszta félvezető, pl. Si) töltésmentes - Ha p-réteget az áramkör negatív, az n-réteget a pozitív sarkára kötjük (záró irányú kapcsolás) a diódán nem folyik áram - Fény (a becsapódó fotonok energiájának ) hatására a záró rétegben szabad elektron-lyuk párok keletkeznek, melyek a megfelelő elektróda felé vándorolva zárják az áramkört, melyben így a fotonok számával arányos elektromos áram mérhető.

16. ábra. Félvezető dióda kialakítása és kapcsolása

4. 2. 3. 2. A CCD felépítése és működési elve 1 4.2.3.2. A CCD felépítése és működési elve 1. A MOS tárolóegység ( a CCD alapeleme) Metal (fém): elektróda Oxid: szigetelő réteg Semiconductor (félvezető): töltések forrása és tárolása A MOS egy félvezető kondenzátor, amely a fotonok által keltett (felszabadított) elektronok tárolására szolgál. Működése: - az elektródára + 10 V feszültséget kapcsolnak, - megvilágítás hatására a p-rétegben elektron-lyuk párok keletkeznek, - az elektronok a szigetelőnél gyűlnek össze, míg a lyukak az n-rétegbe vándorolnak és ott rekombinálódnak.

2. A CCD felépítése, működése CCD = Charge Coupled Device (töltés csatolt eszköz) A CCD érzékelő sok apró képelemből (pixel) épül fel. A pixelek tartalmazzák a MOS egységeket. Míg az egyes pixel oszlopok szigetelő rétegekkel vannak elválasztva egymástól, az oszlopon belül csak elektromosan vannak elválasztva a tárolóegységek, mert csak így lehet a pixelek tartalmát (az elektron csomagokat) az oszlop alján lévő kiolvasó egység felé léptetni. Az ábrán a három fázisú töltéscsatolás elvén működő CCD látható: minden pixelhez 3db elektróda (A, B, C) tartozik.

A CCD detektor működése Az ábrán a három fázisú töltéscsatolás működési elve ill. feszültség-idő programja látható. Minden pixelhez 3 db elektróda tartozik, az azonos jelűek (A,B,C) vannak egyidejűleg azonos feszültségre kapcsolva. Az elektródák feszültségét az idő függvényében az ábra szerint változtatják: t1: az A elektródák (+10 V) tárolják a begyűjtött (a fotonok által „termelt” ) elektronokat, t2: a B elektródák feszültsége nő, elkezdi áthúzni az elektron-csomagot az alatta lévő pixelbe, t3: a C elektróda feszültsége nő, tovább húzza az elektroncsomagot az alatta lévő pixelbe

17. ábra. Különböző fényérzékelők hatásfoka