KÉN-OXIDOK Szerzők: Dr. Bajnóczy Gábor Kiss Bernadett

Az atmoszférában megtalálható kén-oxidok fizikai tulajdonságai A kén-dioxid: színtelen irritáló szagú gáz (szagküszöb érték 0,3-1 ppm) vízben igen jól oldódik természetes háttér koncentrációja ~1 ppb A kén-trioxid: rendkívül reakcióképes => rövid életű az atmoszférában, vízmolekulával azonnal kénsavat képez Kéntartalmú anyagok eltüzelésekor a füstgáz tartalmazza. Kén-dioxid SO2 Kén-trioxid SO3 molekulatömeg 64 80 Olvadáspont oC -75 16,8 Forráspont oC -10 43,7 Sűrűség 0 0C, 101.3 kPa 20 0C, 101.3 kPa 1.250 g/dm3 2.93 g/dm3 2.052 g/dm3 1,916 g/dm3 Oldhatóság vízben* 0 0C 101.3 kPa 80 dm3/ dm3 (97.7 ppmm)** bomlik Konverziós faktorok 1 mg/m3 = 2.663 ppmv*** 1 ppmv = 0.376 mg/m3 Az atmoszférába közvetlenül elsősorban kén-dioxid emittálódik és a teljes kénemissziónak csak néhány %-a a kén-trioxid.

Természetes kén-dioxid források Vulkáni tevékenység. A vulkáni gázok kb. 90%-ka vízgőz és CO2, a SO2 tartalom 1-10 % . Biológiai tevékenységből származó egyéb kénvegyületek (CH3SCH3, H2S, CS2, COS) az atmoszférában kén-dioxiddá oxidálódnak. Legnagyobb mennyiségben a dimetil-szulfid kerül az atmoszférába → forrása az óceánokban található fitoplankton.

Emberi tevékenységből származó kén-dioxid Az atmoszféra közvetlen eredetű kén-dioxid tartalmáért döntően az emberi tevékenység felelős. Legjelentősebb forrás: a fosszilis tüzelőanyagok égetése A kőolaj és a szén kéntartalma között jelentős különbség van. Kőolajban: főleg szerves, heteroatomként kenet tartalmazó molekulák (szulfidok, merkaptánok, biszulfidok, tiofének) => egyszerű technológiával eltávolíthatók. Szilárd szén kéntartalma: pirites kén (FeS), ami fizikai módszerrel (flotáció) távolítható el, szulfát kén (CaSO4, FeSO4) is elválasztható flotációval a meddővel együtt (az égés hőmérsékletén nem bomlik SO2-re) mátrix kén a molekulák összetett polimer lánc tagjaiként találhatók meg =>a molekuláris szerkezet megbontása nélkül nem távolítható el

Emberi tevékenységből származó kén-dioxid Másik jelentős forrás: színesfém kohászat Az iparilag fontos fémek (pl. a Cu, Zn, Cd, Pb) gyakran szulfidos ércként fordulnak elő a természetben, amelyek közvetlenül nem kohósíthatók. A szulfidokat kohósítás előtt levegőn pörköléssel alakítják át oxidokká (pl. cink) → ez már felhasználható Réz, nikkel: Pörkölés: csak a fémtartalom dúsítása érhető el Végleges kén eltávolítás: a szulfidtartalmú olvadék levegővel történő fúvatásával A kéntartalom kéndioxiddá alakul => levegőbe való távozását az üzem fejlettségi szintjének megfelelő technológiával akadályozzák meg vagy nem.

Emberi tevékenységből származó kén-dioxid A pörkölő üzemek a kitermeléshez közel, lakott területtől távol helyezkednek el, azonban a kén-dioxid szennyezés globális jellege miatt ez nem megoldás !

A Kén-dioxid képződésének kémiája Elemi kén égésekor a lángban képződő oxigén atom indítja el a reakciót és kén-monoxid mint közbenső termék további reakciója során képződik: O + S2 = SO + S O + SO = SO2 Kéntartalmú anyagok (tüzelőanyag-S) égésekor hő hatására bekövetkező termikus bomlás során a tüzelőanyag kokszosodik (koksz-S) és kén-hidrogén és karbonil-szulfid szabadul fel. Mind három termék végül kén-dioxiddá ég el. Tüzelőanyag-S │ hő hatásra ▼ termikus bomlás ┌─────────────────────┼─────────────────────┐ ▼ ▼ ▼ H2S COS koksz-S H2S + O = •OH + SH O + COS = SO + CO koksz-S + O → SO SH + O = SO + H SO + O = SO2 koksz-S + CO2 → COS SO + O = SO2 koksz-S + H2O → H2S

A Kén-trioxid képződésének kémiája A kén-dioxid további oxidációja során kén-trioxid képződik: O + SO2 <=> SO3 Az égésekor a keletkező kén-dioxidot a lángban képződő hidroxilgyökök és oxigén atomok oxidálhatják kén-trioxiddá. Az égés hőmérsékletén az egyensúly jelentősen balra tolódik A reakció kinetikai szempontból lassú A füstgázaiban a kén-dioxid tartalom 0.5-2.5% -ka konvertálódik kén-trioxiddá. Az egyensúlyi koncentráció beállásának idejét a füstgáz hamutartalmában jelenlévő katalitikus hatású W, Mo, V, Cr, Ni és Fe oxidok befolyásolják.

A Kén-trioxid képződésének kémiája Az égőtérben képződő kén-trioxid a füstgáz lehűlésekor 482 oC-on kénsavvá alakul és harmatpontját elérve kénsav csapódik ki a szerkezeti elemekre pl. a hővisszanyerőben, a kémény hidegebb pontjain. A kénsavgőz harmatpontja a hőmérsékleten kívül függ a kén-trioxid és vízgőz tartalomtól. Kénsavgőz harmatpontja a füstgázhőmérséklet és víztartalom függvényében.. ..és az általa okozott károsodás A 140-160 oC-ra lehűlt füstgázból kicsapódó kénsav 90-110 oC -os tartományban okozott korrózió mértéke acélfelületen a 1.2 g/m2 óra korrózió sebességet is elérheti.

Dimetil-szulfid, kén-hidrogén, karbonil-szulfid, szén-diszulfid az atmoszférában A levegőben kén-dioxiddá oxidálódnak Oxidálószer: hidroxilgyökök => a troposzférában koncentrációjuk nagyobb, mint az atomos oxigéné A dimetil-szulfid oxidációja során metánszulfonsav (CH3SO3H) is képződik, amely aeroszólként kondenzációs mag a felhő képződésben A karbonil-szulfid: Hidroxilgyökökkel lassan oxidálható => főleg a sztratoszférában valósul meg, ahol már az atomos oxigén megfelelő koncentrációban található (erélyesebb) Élettartama években mérhető ezáltal a legjobban eloszlott kéntartalmú vegyület a troposzférában. A többi felsorolt kénvegyület élettartama a troposzférában csak néhány nap.

A levegő kén-dioxid tartalmának átalakulása kénsavvá katalitikus úton A katalizátor a vízcseppbe bejutó szálló hamu fém- elsősorban vas és mangán –tartalma.

A levegő kén-dioxid tartalmának átalakulása kénsavvá fotokémiai úton A kén-dioxid fotokémiai oxidációja során a hidroxilgyökök hatására két lépésben megy végbe a kén-trioxiddá történő átalakulás. O3 + fény = O + O2 O + H2O = 2 OH• OH• + SO2 + M = HSO3• + M* HSO3• + O2 = HO2• + SO3 A keletkező kén-trioxid vízgőzzel kénsavvá egyesül: SO3 + H2O = H2SO4

A savas eső és hatásai Esővíz pH-ját: természetes eredetű savas és bázikus források aránya szabja meg Általában savas: a levegőből beoldódó szén-dioxid tartalom miatt (pH=5.56 lenne) Általánosan elfogadott: hogy pH=5 alatt az esővíz savas jellegéért az emberi tevékenység felelős A savassági többlet okozója: 60-70%-ban a kén-oxidokból képződő kénsav a maradék főleg a nitrogén-oxidokból származó salétromsav és néhány százalék sósav számlájára írható Az esővíznél jóval alacsonyabb pH értéket lehet mérni a ködszemcsékben.

Savas eső hatása a növényekre A negatív hatás: a talajban okozott változások, amelyek három szakaszra bonthatók A növények számára fontos tápanyagok mobilizációja pl. nitrogén Az esővíz általi gyors kimosódás követi, amely végül is tápanyaghiányhoz vezet A talaj pH -jának csökkenésével az agyagásványokból felszabaduló szabad Al3+ ion koncentráció jelentősen megnő. gyökér méreg, roncsolja a szállítószöveteket, gátolja a gyökérsejtek osztódását és gyengíti a növény immunrendszerét => másodlagos fertőzések toxikus

A savas eső hatása a vízi élővilágra I. A savas esővízzel sok H+ kerül a természetes vizekbe, ami a hidrogénkarbonát egyensúly kedvezőtlen irányú megváltoztatásával veszélybe sodorja az élővilágot. H+ + HCO3 ─ <=> H2O + CO 2 A fizikailag oldott CO2 nehezíti az élőlények légzését (O2 / CO2 aránya romlik) → a halak nehezebben tudják a kopoltyújukban a hemoglobinjuk CO2 tartalmát oxigénre cserélni. Ez a jelenség különösen tavasszal fordul elő, amikor a savas hólé a természetes vízgyűjtőbe kerül. Nagy pufferkapacitású természetes víztestekben (mészkő, dolomit jelenléte) a pH nem változik, az élőlények pusztulását a képződő CO2 okozza. Gyenge puffer hatás esetén (kevés Ca- és Mg-hidrokarbonát tartalom) a megváltozott pH okozza az egyedek pusztulását.

A savas eső hatása a vízi élővilágra II. Vizi élőlények pH tűrőképessége A csigák, kagylók lassú mozgásúak, pH tűrőképessége viszonylag szűk sávra korlátozódik így előfordulásuk változatossága, egyedszámuk minősítheti a víz szennyezettségét.

A savas eső hatása a kalcium-karbonát tartalmú anyagokra I. Kalcium-karbonát tartalmú anyagok: márvány, mészkő, vakolat, beton → savas esőre fokozottan érzékenyek A több évszázados építészeti, szobrászati emlékeink az utóbbi ötven évben rohamosan mennek tönkre. A felület fokozatos pusztulása miatt a részletek egyre jobban elmosódnak.

A savas eső hatása a kalcium-karbonát tartalmú anyagokra II. Hatás mechanizmus: A beszivárgó kénsavtartalmú esővíz a kálcium-karbonát kristályait kálcium-szulfáttá alakítja. A kálcium-szulfát lényegesen jobban oldódik vízben. A kálcium-karbonát kristályok között képződő kálcium-szulfát kristály nagyobb kristálytérfogattal rendelkezik, így a szilárd anyagban jelentős feszítő erők ébrednek, amely repedésekhez vezethet, a felület morzsalékossá válik. CaCO3 + H2SO4 = CaSO4 + H2O + CO2

A savas eső hatása a fémes szerkezeti anyagokra I. Elektrokémiai korrózió megvalósulásának feltételei: 1. Legyen két különböző elektrokémiai potenciálú hely egymással fémes összeköttetésben. (két különböző fém vagy ötvözet érintkezése) 2. Elektrolit jelenléte. Általában ionokra disszociáló vegyületek (savak, sók) vizes oldatai. 3. Redukciós folyamatot biztosító depolarizátor jelenléte. Fém elektrokémiai korróziója: Oxidáció: fém ionos formában oldatba megy. Redukció: az oxidáció során felszabaduló elektronok felhasználása. A redukciós folyamatot biztosító anyagok: redukciós depolarizátorok, (pl.: H+, vízben oldott O2, CO2 vagy elemi Cl).

A savas eső hatása a fémes szerkezeti anyagokra II. A vas korróziójakor elektronok válnak szabaddá (oxidáció): Fe ─────> Fe2+ + 2 e- A folyamat akkor valósulhat meg, ha a felszabaduló elektronokat az alábbi redukciós folyamatok valamelyike felhasználja. 2 H+ + 2 e- = H2 O2 + 4H+ + 4 e- = 4 OH- 2 HCO3- + 2 e- = H2 + 2 CO32 – Cl2 + 2 e- = 2 Cl – A három egyidejűleg szükséges és elégséges feltételből a savas eső kettőt is megvalósít: egy nagyon jól disszociáló elektrolitot és a hidrogéniont mint redukciós depolarizátort biztosítja. A légszennyezés által felgyorsult elektrokémiai korrózió miatt omlott össze 1967 december 15-én az Ohio folyó felett átívelő ezüsthíd.

A légköri kén-dioxid hatása a papírra, bőrre A papír először megsárgul majd törékennyé válik. Elsárgult, károsodott papír A papír felülete Kénsav képződés a papír anyagában Károsító hatás jelentkezik Nem károsodik Az 1800-as éveknél korábban gyártott papírok sokkal ellenállóbbak kén-dioxiddal szemben, mivel ekkor még a technológiában nem alkalmaztak nátrium-hidroxidot, amely mindig tartalmaz vastartalmú szennyeződéseket.

Kén-dioxid hatása az emberre Jó vízoldhatósága miatt kedvezőtlen hatása a felsőlégutakra és a szem nyálkahártyájára korlátozódik. Normális légzés esetén kb. 25 ppm koncentrációig nem tud mélyen lejutni a tüdőbe. Érzékelhetőség: néhány tized ppm Irritáló: 10 ppm felett A városi kén-dioxiddal szennyezett levegő: krónikus hatású → A felső légutak irritációja: elősegítheti a légutak gyakoribb fertőződését. Különösen veszélyes ha valamilyen probléma miatt szájon keresztül lélegeznek, így ugyanis a SO2 sokkal mélyebben tud behatolni a légzőrendszerbe.

Kéndioxid emisszió csökkentése A fosszilis tüzelőanyagot (főként szenet) elégető erőművek bocsátják ki a legtöbb SO2-t. A közlekedésből származó emisszió az erőműinél jóval kevesebb. Oka: folyadékból viszonylag egyszerű technológiával, jó hatásfokkal vonható ki a kéntartalom. Az antropogén kén-dioxid kibocsátás 1980 óta több, mint felére csökkent. Oka: füstgáztisztítás szempontjából a kén-dioxid a legkönnyebben eltávolítható légszennyező. Probléma: a különböző formában megjelenő eltávolított kén (elemi kén, kénsav, gipsz) kezelése. A kén-dioxid csökkentési technológiák alapvetően két csoportba oszthatók: a tüzelőanyag kéntartalmát csökkentjük, az energiatartalom felszabadítása után vonjuk ki a kén-dioxidot a füstgázból.

Erőművek Legegyszerűbb: a nagy kéntartalmú tüzelőanyag helyettesítése alacsonyabb, vagy kénmentes tüzelőanyaggal. Pl.: a széntüzelésű erőműveket gáz- vagy olajtüzelésűre állítjuk át. Ez nem végleges megoldás, mivel az olaj és gázkészletek kimerülésével újból a szén lehet egy ideig az elsőszámú energiahordozó.

A tüzelőanyag kéntartalmának csökkentése A szén kéntartalma: <1% –tól 10-12%-ig Származás: pirites kén (FeS2) szulfátos kén (pl. vas- és kálcium-szulfát) és mátrix kén. Eltávolítás: 1.és 2. egyszerű eljárással (pl. flotálás) eltávolítható, (alapja: szénnél nagyobb sűrűségűek) 3. kémiailag kötött => fizikai módszerrel nem távolítható el. A finomra őrölt szénpor NaOH-os kezelésével a kötött kéntartalom egy része kivonható, de a módszer gazdaságtalan Megoldás: A szenet először levegővel és vagy vízgőzzel elgázosítjuk és a keletkező gázhalmazállapotú (főkomponensek: CO, H2, N2) fűtőanyagból vonjuk ki a mátrixkénből keletkezett kénhidrogént. A kőolajfrakciók kéntelenítése a kőolajiparban hidrokrakkolással: A gőzfázisú ásványolajfrakció és hidrogén elegyét Co/Mo katalizátoron átvezetve a szerves kéntartalom kénhidrogénné alakul, amely az elegyből könnyen eltávolítható.

Tüzelőanyagok kén-hidrogén mentesítése A tüzelőanyagok kén-hidrogén tartalma lehet: eredeti alkotó komponens, pl.: földgázban, a kéneltávolítási technológia első lépéseként jelenik meg pl.: ásványolajtermékek kéntelenítése, szén elgázosítása Gáz-, gőz-halmazállapotú anyagból fizikai vagy kémiai abszorpcióval vagy oxidációval távolítható el a nemkívánatos H2S.

Kén-hidrogén eltávolítás fizikai abszorpcióval A kezelendő gáz vagy gőzt túlnyomáson kén- hidrogén elnyelő folyadékon keresztül vezetik át, abszorbenstől függően -30 0C – 120 0C-on (metanol, dimetil-éter, polyetilén glikol) Visszanyerés: kén-hidrogén tartalmú oldatot: kimelegítve, csökkentett nyomáson kivont kén-hidrogént: koncentrált formában nyerjük vissza, amely az oxidáló üzembe kerül

Kén-hidrogén eltávolítás kémiai abszorpcióval I. A kén-hidrogént szerves amin tartalmú (15-50 tömeg%) vizes oldatban nyeletik el -20 0C – 70 0C-on, amelyből kiforralható a koncentrált kén-hidrogén: H2S + R2NH = R2NH2+ + HS- Jelentős karbonil-szulfid tartalom esetén a kemiszorpciós eljárást meg kell előzze a COS katalitikus hidrolízise: COS + H2O = H2S + CO2 A H2S adszorpciója regenerálható módon valósítható meg különböző fémoxidokkal. Költség szempontjából a legalkalmasabb megoldás a kalcium-oxid alkalmazása. CaO + H2S = CaS + H2O Azonban a reakció 500 és 700 0C között nagyon lassú, magasabb hőmérsékleten 800 0C..980 0C-on csak részleges eltávolítás valósítható meg (a tisztított gáz H2S koncentrációja > 150 ppm)..

Kén-hidrogén eltávolítás kémiai abszorpcióval II. Jobb hatásfok érhető el más fémoxidokkal illetve fémoxid keverékekkel 550..650 0C-on pl. ZnO, ZnO.TiO2, ZnO.CuO.Fe2O3, CuO.Al2O3 (a tisztított gáz H2S koncentrációja ~ 1-2 ppm). kén-hidrogén kivonás y H2S + MeXOy = MeXSy + y H2O regenerálás oxigénnel MeXSy + 2y O2 = MeXOy + y SO2 regenerálás vízgőzzel MeXSy + y H2O = y H2S + MeXOy Az oxigénnel történő regeneráláskor koncentrált formában kapható meg a kén-dioxid, amely a kénsav előállítás alapanyagaként hasznosítható. Vízgőzös regenerálásnál a kén-hidrogénben dús gáz a Claus üzembe kerül.

Kén-hidrogén eltávolítás oxidációval (Claus eljárás) A koncentrált kén-hidrogén tartalmú gáz (> 50..60 tf %, főleg aminos elnyeletőből) H2S tartalmát elemi kénné és vízzé oxidáljuk. 2 H2S + O2 = S + 2 H2O Vagy a bejövő gáz 2/3-át oxidáljuk majd a maradékkal egyesítjük: 2 H2S + 2 O2 = SO2 + 2 H2O 2 H2S + SO2 = 2 S + 2 H2O → 1000-1400 0C-on → az elegyet lehűtve a folyadék halmazállapotú ként elválasztják A hűtés után megmaradó gázelegyet a 200-350 0C-on a Claus reaktorba vezetik, ahol aktivált alumínium vagy bauxit katalizátorral növelik a konverziót.

Kén-dioxid eltávolítás nedves eljárással Kiindulás: mész /mészkő → végtermék: CaSO4 (gipsz) Olcsó nyersanyag → a világon kb. 80%-ban ezeket a technológiákat alkalmazzák mosótoronyban 70 – 90 0C-on Füstgázkezelés vizes mész szuszpenzióval CaO + H2O = Ca(OH)2 SO2 + Ca(OH)2 + H2O = CaSO3∙2H2O CaSO3∙2H2O + ½ O2 = CaSO4∙2H2O ----------------------------------------------------------- Füstgázkezelés vizes mészkő szuszpenzióval CaCO3 + H2O + 2 SO2 = Ca(HSO3)2 + CO2 CaCO3 + Ca(HSO3)2 + H2O = CaSO3∙2H2O + CO2 Kén-dioxid 90-95%-ka távolítható el

Zagy felhasználása A torony alján összegyűlt zagy egy részét visszavezetik a mosóba a vizes szuszpenzió kálcium-szulfit tartalmát levegő bevezetéssel oxidálják 90-95%-os kálcium-szulfát tartalom mellett értékesíthető A keletkező gipsz minőségét lényegesen rontja, ha a füstgáz sok sósavat tartalmaz. Ebben az esetben a füstgázt pH~1 körül működő füstgáz előmosón célszerű átvezetni.

Kén-dioxid eltávolítás száraz és félszáraz eljárással Nagy hőmérsékletű félszáraz technológia: a tűztérbe juttatott kálcium alapú szorbensnek csak egy része köt le kén-dioxidot, a reagálatlan kálcium-oxidot a füstgázvezeték távolabbi részén [2] vagy egy külön erre kialakított reaktorban ~400 0C-on vízbevitellel [4] újra aktiválják. Az eljárással a kén-dioxid eltávolítás hatásfoka 65-80%-ra növelhető. Nagy hőmérsékletű száraz technológia: kálcium alapú szorbenst az égőtérbe juttatjuk [3]. A hőmérséklet max 1200 0C a kálcium-szulfát bomlása miatt. A bejuttatott mész vagy mészkőpor részecskék a hirtelen bekövetkező gázképződés miatt (H2O vagy CO2) tovább aprózódnak és a megnövekedett felület javítja a kén-dioxid megkötés hatásfokát (60-75%). Kis hőmérsékletű félszáraz eljárás alapja: a víz aktiválja a mész felületét, így javul a kén-dioxid megkötő képesség. A füstgázba vizes mésztartalmú zagyot diszpergálunk [1] vagy a száraz mész diszperziójától kicsit távolabb a füstgázba vizet [2] permetezünk. Alacsony hőmérsékletű száraz eljárás: 150-400 0C-os füstgázba injektáljuk [1] a mészport, ez megköti a kéntartalom egy részét. Előny: olcsó és régebbi típusú kazánoknál is alkalmazható. Hátrány: Az elérhető kén-dioxid tartalom csökkenés csak 20-40%.

Kén-dioxid eltávolítás száraz és félszáraz eljárással Probléma: Az eljárásokat a porleválasztó előtt kell megvalósítani, így a kapott kalcium-szulfát nemcsak szulfittal, hanem pernyével is szennyezett lesz → felhasználhatóságot korlátozza. Felhasználás: A száraz, félszáraz eljárással kapott kalcium-szulfátot deponálják vagy a cementgyártásban hasznosítják. Hatékonyság: A kén-dioxid eltávolítás szempontjából az olcsóbb kalcium-karbonátnál előnyösebb a mész : Az 1110 0C-os égőtérbe való Ca(OH)2 injektálásával 50-55%-os, míg CaCO3 esetén csak 30-35%-os kén eltávolítás érhető el. A beadagolt kalcium bázisú szorbens mennyiségére vonatkozólag a Ca/S = 2-4 arány az irányadó.

Füstgáz kén-dioxid mentesítése regenerálható adszorbenssel Wellman-Lord eljárás (legismertebb) előnye: nem képződik sok melléktermék a kivont kén-dioxid koncentráltan nyerhető ki Szulfitos mosó Na2SO3 + SO2 + H2O = 2 NaHSO3 Na2SO3 + ½ O2 = Na2SO4 ------------------------------------------- Regeneráló 2 NaHSO3 = Na2SO3 + SO2 + H2O Keverőből jövő oldat a szulfitos mosóban Na2CO3 + SO2 = 2 Na2SO3 + CO2 2 NaOH + SO2 = 2 Na2SO3 + H2O