A koaguláció kinetikája és mechanizmusa (alapfogalmak) Kinetika: időbeliség Mechanizmus: milyen úton valósul meg az aggregáció? (Brown-mozgás /diffúzió/, keverés, ülepedés) A részecskék dinamikájával kapcsolatos összefüggések: Átlagos transzlációs kinetikai energia – sebesség (v) 3/2 kT = 1/2 m v2 m: részecske tömege Az elmozdulás időfüggése (Einstein): __ x2 = 2Dt D: diffúziós együttható A kolloid részecskék diffúziója (Stokes-Einstein): D = kT/6a Evolution © 2007-2010 by Cold Spring Harbor Laboratory Press

Szerzők: Francisco Esquembre, Fu-Kwun and lookang, 2102 Egy nagyobb részecske Brown-mozgásának számítógépes szimulációja. A különböző sebességgel mozgó kis részecskék (gázmolekulák) ütközése rendezetlen véletlenszerű mozgást eredményez Szerzők: Francisco Esquembre, Fu-Kwun and lookang, 2102 This is a simulation of Brownian motion of a big particle (dust particle) that collides with a large set of smaller particles (molecules of a gas) which move with different velocities in different random directions. http://weelookang.blogspot.com/2010/06/ejs-open-source-brownian-motion-gas.html http://seeingcomplexity.wordpress.com/2011/02/16/sharks-the-sp-500-and-levy-flights/

Csoportosítás a részecskék pályája, ütközésének hatékonysága, ill Csoportosítás a részecskék pályája, ütközésének hatékonysága, ill. az aggregálódó egységek típusa alapján: -perikinetikus (Brown-mozgása) és ortokinetikus (külső hatás, pl. keverés) -gyors (diffúzió limitált: DLA) és lassú (reakció limitált) -részecske-klaszter, valamint klaszter-klaszter aggregáció

Az aggregáció kinetikája a tapasztalatok szerint másodrendű (az aggregáció első szakaszában); a sebesség: -(dn/dt) = ka n2 (Mitől függ a sebesség (DLA)? Töménység, méret, diffúziós egy.) t = 0 és n = n0 (egységnyi térfogatban levő részecskék száma) kezdeti feltételek mellett 1/n - 1/n0 = ka t 1/n vs. t ábrázolásával a sebességi együttható (ka) meghatározható (közepesen híg diszperziók aggregációjának kezdeti szakaszában). Meghatározás: ultramikroszkóppal (közvetlen részecske számlálással) vagy turbiditás méréssel.

Az aggregáció sebessége: gyors koaguláció sebességi együtthatója Első közelítésben ka függ a részecskék méretétől és diffúziós együtthatójától (D). t = 0 és n = n0 Felezési idő (t1/2), ha n(t) = n0/2 Stokes-Einstein egyenlet: Vizes közegű diszperzióban, szobahőmérsékleten, no = 1014, a felezési idő: millisec!

Lassú koaguláció A részecskék taszító kölcsönhatását egy stabilitási tényező (W) bevezetésével veszik figyelembe: kao/ka = W (vgyors/vlassú = W) A részecskék ütközésének csak W-ad része eredményes. Értéke annál nagyobb, minél stabilabb a szol. Kísérletileg meghatározható, és jellemzi a szol állapotát, nagysága pedig kapcsolatba hozható a részecske-részecske eredő kölcsönhatási energiával. Pl. Reerink és Overbeek szerint: W  (1/a) exp (Vmax/kT) Stabil szol: W > 105

(vgyors/vlassú = W) Turbidimetria τ = A n V2 d Az átmenő fény intenzitása csökken, mert zavaros lesz a szol az aggregáció következtében   τ = A n V2 d (vgyors/vlassú = W)

Stabilizálás - destabilizálás makromolekulákkal és tenzidekkel Makromolekulák (polimerek) 1. Stabilizálás: Feltétel: -a makromolekula adszorbeálódjon a részecske felületén: védőkolloid hatás (pl. zselatin) -az adszorpciós réteg telített, és elegendően vastag. Sztérikus gátlás (semleges makromolekula): a, entropikus b, ozmotikus

2. Destabilizálás A: A makromolekula adszorbeálódik, de az adszorpciós réteg telítettsége csak kb. 50%-os. Eredmény: hídképző flokkuláció (“bridging flocculation”) vagy más néven “érzékenyítés”. Speciális körülmények: aggregáltatás két különböző moltömegű makromolekula halmazzal (“site-blocking” flokkuláció) Az aggregátumok szerkezete mechanikailag erős.

2. Destabilizálás B: A makromolekula jól szolvatálódik a diszperziós közegben (tehát nem adszorbeálódik). Eredmény: kiszorulásos flokkuláció (“depletion flocculation”) Ok: ozmotikus effektus A víz kiszorul a részecskék közül. Hígítja a külső, makromolekulás oldatot. Az aggregátumok szerkezete mechanikailag gyenge.

Tenzidek Tenzidekkel is stabilizálhatunk és destabilizálhatunk. A hatás függ a közegtől (vizes - nemvizes), a felület állapotától (ionos - nemionos) és a tenzid jellegétől (ionos - nemionos). Pl.: a tenzid molekula poláris fejcsoportjával a mikrofázis felé (orientáltan) adszorbeálódik, akkor vízben destabilizál, nemvizes, apoláris közegben pedig stabilizálja a diszperziót. Az apoláris közegben való stabilizálás analóg a védőkolloid hatással, azaz sztérikus taszításra vezethető vissza.

Vizes fázisban ionos tenzidek alkalmazása áttöltést eredményezhet. A tenzid, koncentrációjának függvényében, destabilizál, majd magasabb koncentrációnál stabilizál. Ok: egyszeres, majd kétszeres adszorpciós réteg kialakulása a szilárd mikrofázisok felületén: Demonstráció: CTAB hatása vizes közegű kaolin-bentonit szuszpenzió stabilitására. (CTAB: cetil-trimetil-ammónium-bromid)

A DLVO-elmélet korlátai A szolstabilitás közegadszorpciós magyarázata: Ostwald-Buzágh féle kontinuitási elv DLVO: 1940-es évek -Csak elektromosan stabilizált rendszerekre érvényes -Pár-kölcsönhatásokból indul ki (és ebből von le következtetést az egész rendszer viselkedésére) Ostwald-Buzágh féle kontinuitási elv: 1930-as évek (túl kvalitatív volt, így nem kapott nagy figyelmet). Eszerint egy szol stabilitása attól függ, hogy a diszperz részecskék “harmonikusan” illeszkednek-e a diszperziós közeg molekulái közé (szolvatáció-hidratáció szerepe!).

A technika fejlődésének következtében: Mérni tudják a folyadékban levő szilárd felületek között ható erőket a felületek távolságának függvényében (molekulárisan sima csillám felületeken). (Israelachvili-féle erőmérő készülék: “surface force apparatus” = SFA, 0,1 nm és 10-8 N; 1970-es évek eleje). Nagyobb taszító-, vagy nagyobb vonzóerőket mértek, mint amelyek a DLVO-elméletből következnének.

http://webusers.physics.uiuc.edu/~alek/598PNM/lecture/Lecture5.pdf

Strukturális erők (nem DLVO-kölcsönhatások, az Ostwald- Buzágh-féle kontinuitási elv már megjósolta) Csak empirikus összefüggések ismeretesek (az elnevezés azzal függ össze, hogy ezeket az erőket a lioszféra tömbfázisétól eltérő strukturáltsága idézi elő) Szolvatációs (hidratációs) taszítás: Jó szolvatáció esetén a (néhány nm vastag) szolvátburok védi a részecskéket az összetapadástól. 2. Hidrofób vonzás: Csak vízfázisban észlelhető hidrofób felületek között. Viszonylag nagy (100 nm-es) távolságoknál is hat. Speciális tulajdonsága „nemegyensúlyi” jellege. Egymáshoz közelítve két hidrofób felületet, a közöttük levő vízfilm hirtelen instabillá válik, és elszakad (koaguláció a primer energia minimumba). Az eredő kölcsönhatási energia tehát több tagból állhat: VT = VA + VR + VS VS: strukturális tag

Peptizálás A peptizálás az aggregált állapot megszüntetését eredményezi. Lehetőségek: 1. Peptizálás elektrolitokkal: adszorpciós módszer Potenciálmeghatározó (saját) ionokat tartalmazó elektrolit adagolással létrehozott gél esetén. „Újra feltöltjük” a szol-részecskéket a peptizátor ionok adszorpciója révén. Pl. vas (III)-hidroxid-gél + sajátion (Fe3+ -ionok a FeCl3-ból). Előfordulhat, hogy a peptizátort – in situ – oldással állítjuk elő. Az előbbi gélhez pl. sósavat adunk, mely a gél oldásával a peptizátor (Fe3+) kialakulását eredményezi (disszolúciós módszer).

Speciális kolloid viselkedés: Gay-Lussac Ostwald-Buzágh-féle üledékszabály oldékonysági szabály (a peptizátor állandó mennyiségénél) Valódi oldat Szol Mi a maximum görbe magyarázata?

2. Peptizálás dialízissel (vesekárosodás esetén is alkalmazott módszer a dialízis: hemodialízis) Inert elektrolittal aggregáltatott rendszerek esetén. Eltávolítjuk a koaguláltató ionokat a rendszerből, azaz újra „megvastagítjuk” az elektromos kettősréteget. Féligáteresztő membrán alkalmazása. Átengedi a diszperziós közeg molekuláit és a kisebb ionokat, de a gélt alkotó szolrészecskéket nem. A féligáteresztő hártyák anyaga: cellofán – cellulóz alapú (lúgban duzzasztott cellulóz); szintetikus alapanyagú membránok (pl. poliamid).

Szuszpenziók üledékképzése víz hexán Demonstráció: kvarcpor vízben és hexánban Eloszlási állandóság: nincs nincs Aggregatív állandóság: van nincs Kötéspontok száma: sok kevés Felkeverhetőség: rossz jó Strukturált szuszpenziók gyakorlati jelentősége: gyengén aggregáltatott rendszer, könnyű felkeverhetőség (festékek, gyógyszer- és növényvédőszer szuszpenziók). Szikes talajok meszezése. Fajlagos üledéktérfogat meghatározás.