Redukció Hidrogénezés Tungler Antal egyetemi tanár BME Kémiai Technológia Tanszék 2003

Redukció A redukció lehet hidrogén bevitele, oxigén elvétele vagy elektron bevitele a redukálandó anyagba. Redukció fajtái Kémiai redukcióKatalitikus hidrogénezés szervesszervetlenhomogénheterogén redukálószerkatalizátor kombináció katalizált fémes redukció hordozós redukálószer Elektrokémiai redukcióBiokémiai redukció

Redukálható funkciós csoportok

reverzibilis irreverzibilis hidrogénezések aromások telítése hidrogenolízisek karbonil hidrogénezés CC kötés telítés Hidrogénezési reakciók exotermek. Redukciós módszer kiválasztása Reaktáns és redukálószer redox-potenciáljának összehasonlítása (H2+fémkatalizátor hidrogénelektródként viselkedik) Szempontok:hidrogénezés körülményei, szelektivitás, költségek, termelékenység, káros melléktermék kibocsátás.

HIDROGÉNEZŐ KATALIZÁTOROK homogénheterogén átmenetifém komplexekfémeknemfémek Rh, Pt, Ru, Pd, Co,nemesfémekoxidok foszfin, CO, COD ligandumok elsõsorban hordozónCu, Zn, Cr, Mo enyhe körülményekPt, Pd, Rh, Ruszulfidok enantioszelektív redukció lehetséges vascsoport fémeiNi, Mo elválasztás problematikus: vízoldható komplexek Ni, Fe, Co, váz vagy hordozós méreg-állóak Cu fém vagyrézkromit

Homogén hidrogénező átmenetifém komplex katalizátor RhCl(PPh3)3 Wilkinson katalizátor: Működik többféle oldószerben, metanol, etanol, aceton, atmoszférikus nyomáson, szobahőmérsékleten. Elsősorban a C=C kötéseket telíti, más funkciós csoportok nem hidrogéneződnek.

Hidrogénező reakciók csoportosítása a katalizátorok szerint ReakciótípusokKatalizátortípusok FémekSzulfidokOxidok Aromások  Naftének Pt, Rh Ni, Co WS 2, MoS 2 Ni 3 S 2, Co 9 S 8 Poliaromások  Nafténaromások PdWS 2, MoS 2 Ni 3 S 2, Co 9 S 8 Olefinek  Paraffinok Pt, Pd, Rh, Ni, Co, Ru, Ir WS 2, MoS 2 Ni 3 S 2 Diolefinek  Olefinek Pd, más fémek inhibítorral Ni, kénnel mérgezve WS 2 + Ni 2 S 3 MoS 2 + Ni 2 S 3 Acetilének  Olefinek Pd, Cu+PdNi+Cr 2 O 3 +S Telítetlen ketonok, aldehidek  Telített ketonok, aldehidek Pd, Ni, Co Nitrilek  Aminok Rh, Pt, Pd Ni, Co, Fe Telítetlen savak  Telített savak  Részlegesen telített savak Ni, CoCuO+Cr 2 O 3 rézkromit Zsírsavészterek  zsíralkoholok RuCuO+Cr 2 O 3 rézkromit Nitrovegyületek  Aminok Pt, Pd, NiMoS 2 + Ni 2 S 3 CuO

Reakció rendszerReaktortípusKatalizátor forma csak gáz vagy gõzfix ágyas (csõ-) durva szemcsék tabletták monolit szerkezetek fluid ágyasfinom szemcsék gáz + folyadékkevert szakaszosfinom szemcsék buborék-oszloposfinom szemcsék cirkulációsfinom szemcsék kevert folyamatosdurva szemcsék csörgedeztetõ ágyas reaktor finom szemcsék vagy monolit szerkezetek

Katalitikus reaktorok

Hidrogénező reaktorok

A hidrogén előállítása Szénhidrogének vízgőzös, levegős bontása, CO tartalom kiküszöbölése NH 3 bontása, kiindulási anyag és nitrogén elválasztása Klóralkáli elektrolízis (Hg tartalom kiküszöbölése) Reformáló és pirolízis üzem véggázai? Finomkémiai ipari reakciókra nem alkalmasak!!

Olefin hidrogénezés Horiuti-Polányi féle mechanizmusa

Ipari példák redukciós eljárásokra Petrolkémia: hidrodeszulfurizálás, hidrokrakk, hidrodezalkilezés, etilén hidrogénes tisztítása Szerves vegyipar : metanol szintézis, benzol, fenol, butanál, 2-etil-hexénál, nitrobenzol hidrogénezés. Szervetlen vegyipar : ammónia szintézis, salétromsav hidrogénezése hidroxilaminná. Élelmiszeripar : olajok, zsírok keményítése

Példák a gyógyszeriparból:  Aminok előállítása nitrilek és nitro vegyületek hidrogénezésével, vagy reduktív alkilezéssel Papaverin-szintézis  Karbonil csoport vagy S-S kötés redukciója, ACE-gátlók előállítása, Captopril, Enalapril, Lizinopril  C=N kötés telítése a Vinpocetin-szintézisben  C=C és C  C kötések telítése szteroidok szintézisében

A lehetséges sebességmeghatározó részfolyamatok intenzív keverés esetén: gázalakú reaktáns beoldódása a folyadékba, az oldott reaktánsok diffúziója a katalizátorszemcsét körülvevő folyadékfilmen keresztül, az oldott reaktánsok diffúziója a katalizátor pórusaiban, a reaktánsok adszorpciója, a felületi kémiai reakció, a termék(ek) deszorpciója, a termék(ek) diffúziója a katalizátor pórusaiban, a termékek diffúziója a katalizátorszemcsét körülvevő folyadékfilmen keresztül.

Basic Autoclave Equation (hidrogénezési reakciókra) k r a katalitikus reakció sebességi koefficiense k m a hidrogén transzport sebességi koefficiense h,  h/h o a hidrogén koncentrációk aránya a katalizátor felületen/gáz- folyadék határfelületen xa katalizátor koncentráció. r  k r h, x  k m (1 - h, ) 1 / r  1 / k m + 1 / k r x

A reakció vizsgálata autoklávban:

Gáz beoldódása különböző diszpergálási eljárásoknál

Biazzi hidrogénező reaktor keverőrendszere

Hidrogénező üzem általános folyamatábrája

Hidrogénezési reakciók reakcióhője mol hidrogénre számolva

Katalizátorok legfontosabb tulajdonságai: aktivitás stabilitás szelektivitás

Szelektivitás típusai hidrogénezésekben: Kemoszelektivitás Regioszelektivitás OH OH OH 2H 2 Pd, OH - Pd, H +

Sztereoszelektivitás

Enantioszelektivitás

Hogyan befolyásolható a szelektivitás?

A katalizátor változtatásával

A katalizátor módosítása az aktív fém ötvözésével ArC O H ArCH 3 Pd-Cu H 2 Pd ArC O Cl

Aromás aldehidek el ő állítása SELCAT RA típusú Pd-Cu/C katalizátorral a megfelel ő savkloridok hidrogénezésével. CHO OCH 3 CH 3 O OCH 3 CHO OH CHO OCOCH 3 CHO OCOCH 3

A katalizátor mérgezésével

A pH vátoztatásával befolyásolható a ketonok hidrogénezésének sztereoszelektivitása A hidrogénezés közti terméke ciklohexanon származék, lúgos közegben az ekvatoriális alkohol képződik feleslegben.

Hogyan befolyásolható a katalizátorok szelektivitása a készítésmód változtatásával?

Heteroaromás vegyületek hidrogénezése (potenciális katalizátormérgek)

Katalitikus aszimmetrikus szintézisek További lehetőség a szintézis hatékonyság javítására Minden 100% szelektivitású lépés megfelezi a kiindulási anyag szükségletet ! Homogén, átmenetifém katalizált reakciók, királis ligandumok használatával Heterogén katalitikus reakciók, királis szintonok vagy módosítók alkalmazásával, elsősorban folyadék fázisú hidrogénezések

Az aszimmetrikus katalízis kronológiája Homogén reakciók Első kísérlet: 1966 diazoecetészter Cu II által katalizált addíciója sztirolra ee~ 10% Az első jó ee: 1972 DIOP ligandummal Az első ipari alkalmazás: 1991 a Takasago mentol eljárásban 1996 Novartis Dual herbicid előállítása, enantioszelektív hidrogénezés 2001 évi Nobel díj: Knowles, Noyori, Sharpless Heterogén reakciók Első kísérlet: 1922 bróm addíciója fahéjsavra ZnO/fruktóz katalizátorral Erlenmeyer Az első jó ee: 1960 beta- ketoészter hidrogénezése borkősavval módosított Raney-nikkel katalizátorral Izumi 1978 alfa-ketoészterek hidrogénezése cinkonidinnel módosított Pt katalizátorral Orito

High-tech aszimmetrikus katalitikus eljárás (Novartis)

Tiszta enantiomerek előállítási lehetőségei heterogén katalitikus hidrogénezési reakciókkal