Röntgendiffrakció 1. Barangolás térben és időben Deák Andrea MTA Természettudományi Kutatóközpont Szerves Kémiai Intézet „Lendület” Szupramolekuláris Kémiai Laboratórium

A röntgendiffrakciós mérések célja, hogy a vizsgált Bevezetés A röntgendiffrakciós mérések célja, hogy a vizsgált anyagról atomi felbontású képet alkossunk szórási kép optikai mikroszkóp egykristály röntgendiffrakció

A kismolekulás krisztallográfia ú. n. 4C módszer: vagyis ha egy anyagból megfelelő minőségű és méretű kristályt tudunk növeszteni (~ 0.1 mm élhossz), akkor: • az anyag kémiai összetételét (composition), • az atomok kapcsolódási rendjét (constitution), • az atomok egymáshoz képest elfoglalt relatív helyzetét (conformation) és • tükörképi viszonyait (configuration) is meg tudjuk határozni.

Kismolekulás krisztallográfia • lehetővé teszi a molekulákat alkotó egyes atomok elkülönült elektronfelhőiről alkossunk képet

Katódsugár = nagy sebességű elektronnyaláb Előzmények Katódsugárcső Lénárd Fülöp (1862-1947) termoemisszió Katódsugár = nagy sebességű elektronnyaláb 1905. fizikai Nobel-díj

Crookes-cső katódsugárzást bocsájt ki William Crookes (1832-1919) Crookes-cső katódsugárzást bocsájt ki

Lénárd-cső - eltéríti a katódsugarakat, és bebizonyítja, hogy negatív töltésűek - kivezeti a katódsugarakat a levegőre J.J. Thomson: az elektron felfedezése Röntgen: a röntgensugarak felfedezése Lénárd és Röntgen között megosztva: Baumgartner-díj (Bécsi Akadémia) Rumford érem (Royal Society) Nobel-bizottság egyhangú Lénárd-Röntgen jelölése! Lénárd-cső katódsugaraknak a levegőbe való kivezetésére Beszerzés ideje: XX. sz. eleje Pannonhalmi Főapátság, Főapátsági Gyűjtemények

Röntgensugárzás 1895. november 8. • fiókban lévő fotolemezen megjelent egy kulcs képe • Ba-Pt-cianiddal átitatott fluoreszkáló ernyő • vaslemezt tartó kezének a csontjai is meglátszódtak a képen X-sugárzás = röntgensugárzás 1895. december 28. würzburgi Fizikai- Orvosi Folyóirat „Egy újfajta sugárzásról: Előzetes közlemény” + 2 közlemény 1896. Eltört kar csontjainak az összeillesztése (Anglia) Wilhelm Konrad Röntgen (1845-1923) 1901. elsőként kapja meg a fizikai Nobel-díjat

Röntgen által készített (röntgen)felvétel

Mi történik a rendkívül rövid hullámhosszú fénnyel a kristályban? • a röntgensugarak a kristályokon áthaladva valószínűleg diffrakciót szenvednek, mivel a hullámhosszuk összemérhető a rácssíkok közti távolsággal A krisztallográfiában elért eredményeiért 1914-ben fizikai Nobel-díjat kap. Max Theodor Felix von Laue (1879-1960)

d >> λ d d  λ Hullámfront modell

• 1912 Walter Friedrich és Paul Knipping Első röntgendiffrakciós kísérlet CuSO4 és ZnS egykristályokon • 1916 Debye és Scherrer Első pordiffraktogram A röntgensugarak elektromágneses hullámok és a kristályok molekuláris szerkezete periodikus ismétlődést mutat.

Kristály fogalmának a változása a történelem folyamán • a víztiszta kvarcot, a hegyikristályt az antik görögök a jéggel hozták rokonságba. Azt hitték, hogy örökre megfagyasztott jég (görög krüsztallosz = jég) • Niels Stensen (Nicolas Steno) (1669) kvarckristályokon felismeri a lapszögek állandóságának nevezett törvényt, azaz mindegyik kristály ugyanazon két lapja közötti szög állandó, függetlenül a kristály méretétől vagy alakjától • René Just Haüy (1784) arra következtet, hogy a kristályok sem szemmel sem nagyítóval nem látható, ám a kémiai tulajdonságokat még megörző paralelipipedonok sokaságából épülnek fel

Kristályrács Angström (Å) = 10–10 m Elemi cella paraméterei: Elemi cella: a kristályrács legkisebb része, amelyet a tér három irányába eltolva megkapjuk az egész rácsot Elemi cella paraméterei: • élhossz: a, b és c • szögek: α, β és γ Angström (Å) = 10–10 m

Síkok és irányok jelölése a kristályban. Miller indexek (hkl) hkl Miller-indexű kristálylap tengelyt metszi a/2 b/1 c/3  akkor a hkl = 213 tengelyt metszi a/1 2b 2c/3  akkor a hkl = 1 1/2 3/2  213, de a tengelyt metszi 3a/2 3b c/1  akkor a hkl = 2/3 1/3 1  213 A hkl Miller-index egész pozitív, vagy negatív szám vagy 0. William H. Miller (1801-1880)

1913! Sir Lawrence Bragg és Sir Henry Bragg (1890-1971) (1862-1942) 1915. fizikai Nobel-díjat kapnak a röntgendiffrakció terén elért eredményeikért.

Hullám hkl |F |-amplitúdó hkl –origóra vonatkoztatott relatív fázis

Hullámok interferenciája

A kristályrácson történő röntgensugár szóródás Bragg-féle értelmezése dhkl hkl Beeső sugárzás Szórt nyaláb-Bragg-reflexió hkl  dhklsin  Δs = s1 + s2 = n λ 2dhklsinθ = n λ dhkl- rácsállandó - Bragg-féle szög • Bragg értelmezésében a kristály párhuzamos, atomokkal terhelt síkokból álló rendszer, melyben a síkok egymástól való távolsága (dhkl) állandó • egy dhkl rácsállandójú síkseregről a szórt nyalábok csak akkor hoznak létre észlelhető interferencia maximumokat ha az útkülönbségük a röntgensugár hullámhosszának valamilyen egész számú többszöröse (n) beeső nyaláb a síksereget olyan  szög alatt éri, melyre érvényes, hogy az egymást követő síkokról szórt nyalábok által befutott utak közötti különbség (Δs = 2dsin) a hullámhossz valamilyen egész számú többszöröse (n)

Röntgensugarak szóródásának a mechanizmusa A beeső röntgensugárzás a kristályt felépítő atomok elektronfelhőjével lép kölcsönhatásba és azt a beeső sugárzás frekvenciájával megegyező frekvenciájú rezgésre készteti (koherens szórás). A rezgő töltés sugárzást kelt és ezt szórt sugárzásként észleljük (detektáljuk).

Kristályok • olyan szilárd halmazállapotú anyagok, melyekben az atomok, molekulák vagy ionok szabályos rendben, a tér minden irányába ismétlődő minta szerint helyezkednek el Hegyikristály (víztiszta kvarc) Kvarc

Amarra mint jegec, Emerre mint rügy Madách- Az ember tragédiája

A KRISTÁLY • térrács szerkezettel rendelkező szilárd anyag, mely egyes sajátságait tekintve anizotrop, homogén diszkontinuum • a kristályos anyag alapvető jellegzetessége a belső szerkezeti rendezettség, ami tükröződhet a kristályok makroszkopikusan megfigyelhető alakján is = a kristályrácsban szabályos ismétlődéseket (szimmetriát) találunk Konyhasó NaCl

Szimmetria • a szó görög eredetű, jelentése „azonos mérték”, a részek ismétlődésére, egymásra való megfelelésére vonatkozik Hargittai Magdolna, Hargittai István-Képes szimmetria • a szimmetriával lépten nyomon találkozunk a természetben, emberi-alkotásokban és a különböző tudományokban is • a szimmetria egységesítő elv lehet a különböző tudományok, a tudományok és a művészet és tágabb értelemben az emberi tevékenység különböző megnyilvánulásai és a természet között Alapmotívum megismétlése valamilyen szabály (szimmetria) szerint.

tükörszimmetria

forgási szimmetria ismétléses szimmetria tükörszimmetria

Szimmetria • belépő a kristályok világába

Szimmetria • belépő a kristályok világába • a szimmetria a kristálytanban a kristályokat fölépítő atomi és molekuláris szerveződések csoportosítására (leírására) használható

10 alap szimmetria művelet A kristályt határoló lapokon felismerhető szimmetriák: • identitás (1) Herman-Maguin jelölés • 2-, 3-, 4-, és 6-fogású tengelyek körüli forgatás szimmetriatengelyek (2, 3, 4 és 6) • inverzió (1) • síkon való tükrözés (2) • inverziós 3-, 4-, és 6-fogású tengelyek (3, 4 és 6) forgatásos(rotációs)-inverzió

Szimmetriaműveletek • Szimmetriatengely: n-fogású tengely körüli forgatás 2-fogású (2) forgatás 3-fogású (3) 4-fogású (4) 6-fogású (6)

sztereografikus projekció Hermann Mauguin Schoenflies sztereografikus projekció

Forgási szimmetria

• szimmetriacentrum vagy inverziós pont (1 = i ) Maurits Cornelis Escher (1898—1972)

• inverziós n-fogású tengely tengely körüli forgatás + inverzió 4 inverziós pont Hermann Mauguin Schoenflies inverziós tükörsík pont + sík felett, sík alatt

Tükörsík (szimmetriasík) • Síkon való tükrözés (2 = m) M. C. Escher

A könyveik nagyon hasonlítanak a mi könyveinkhez, csak a szavak fordítva vannak bennük. Ezt onnan tudom, hogy egyszer fölmutattam egy könyvet a tükör előtt, és ők is föltartottak egyet odaát. Lewis Carroll-Alice Tükörországban (A tükörház) Jabberwock

tükörszimmetria • kiralitás Louis Pasteur (1822-1895) Szeretnél a Tükörházban élni, Cili? Vajon adnának-e ott neked tejecskét? Lehet, hogy azt a tejet meg sem lehet inni... Lewis Carroll-Alice Tükörországban (A tükörház)

Balkezes és jobbkezes molekulák • Talidomid (Contergan): „jobbkezes” enantiomer gyógyszer, a „balkezes” teratogén • Penicillamin: „jobbkezes” enantiomer hatásos gyógyszer ízületi problémákra, míg a „balkezes” párja rendkívül mérgező   • Naproxén: „jobbkezes” gyulladásgátló gyógyszer, míg a „balkezes” mérgezi a májat • Propoxifén: „jobbkezes” enantiomer DARVON néven kerül forgalomba fájdalomcsillapítóként; tükörképe a „balkezes” enantiomer NOVRAD köhögéscsillapító gyógyszer • Aszpartám: „jobbkezes” enantiomer keserű, „balkezes” enantiomerje édes • Limonén: „jobbkezes” citrom, „balkezes” párja narancs illatú • Karvon: „jobbkezes” köménymagra emlékeztető, „balkezes” párja fodormenta illatú

St. Etienne du Mont-templom, Párizs

Tükörsík (szimmetriasík)

Michelangelo-Dávid

7 kristályrendszer a  b  c α      90° Triklin (háromhajlású) rácsszimmetria: 1 α =  = 90°   Monoklin (egyhajlású) rácsszimmetria: 2/m α =  =  = 90° Rombos rácsszimmetria: mmm albit vivianit Osztályozás: Weiss (1817) és Mohs (1822) topáz

a = b  c α =  =  = 90° Tetragonális (négyzetes) rácsszimmetria: 4/mmm a = b = c α =  =   90 ° Trigonális (romboéderes) rácsszimmetria: 3m α =  = 90 °  = 120° Hexagonális rácsszimmetria: 6/mmm cirkon rodokrozit berill

a = b = c =  =  = 90° Köbös (szabályos) rácsszimmetria: m 3m Gyémánt hegyikristály ametiszt citrin füstkvarc rózsakvarc

BRAVAIS rácsok: 7 kristályrendszer + négyféle centrálás (transzláció) • TRIKLIN • MONOKLIN A, B, C-lappáron centrált P-primitív • ORTOROMBOS F-lapcentrált • TETRAGONÁLIS I-tércentrált • TRIGONÁLIS • HEXAGONÁLIS • KÖBÖS

10 alap szimmetria művelet • identitás (1) • 2-, 3-, 4-, és 6-fogású tengelyek körüli forgatás (2, 3, 4 és 6) • inverzió (1) • síkon való tükrözés (2) • inverziós 3-, 4-, és 6-fogású tengelyek (3, 4 és 6) Az elemi celláknak hiánytalanul ki kell tölteni a teret. Hogyan valósulhat ez meg? 10 szimmetria művelet kombinálásával,a műveletekből összesen 32 független pontcsoport azaz 32 KRISTÁLYOSZTÁLY generálható Johann Friedrich Christian HESSEL (1830)

32 KRISTÁLYOSZTÁLY (pontcsoport) • triklin: 1, 1 • monoklin: 2, 2 = m, 2/m • ortorombos: 222, mm2, 2/m2/m2/m = mmm • tetragonális: 4, 4, 4/m, 42m, 422, 4mm, 4/mmm • trigonális: 3, 3m, 32, 3, 3m • hexagonális: 6, 6, 6/m, 6m2, 622, 6mm, 6/mmm • köbös: 23, m3, 432, 43m, m3m Pl: 2/m 2-fogású tengelyre merőleges tükörsík

3 újabb transzlációs szimmetriaművelet • egyszerű transzláció (eltolás) (ismétléses szimmetria) a

• csavartengely (nr): forgatás és transzláció 2 21 1/2 21: 2-fogású tengely körüli forgatás + 1/2 transzláció

• csúszósík: tükörsík + 1/2 transzláció m a/2

Körforgás Bábel M. C. Escher

TÉRCSOPORTOK: 14 Bravais cella kombinálása a 32 tércsoporttal és a 3 transzlációs szimmetria elemmel 230 tércsoport (kristályok szimmetriának a leírására) SCHÖNFLIES, FEDOROV és BARLOW

Cambridge-i Szerkezeti Adatbázis Tércsoport találat Tércsoport találat CSD (2004 július): 322419 szerkezet. A vegyületek 78%-a a csillaggal jelölt öt tércsoportban kristályosodik.

Az ismétlések a tér harmadik irányába is kiterjednek M. C. Escher

Nappal és éjszaka antiszimmetria http://escher.hu/ M. C. Escher

Budapesti Hilton Szálló

Bach-Goldberg-variációk Szimmetria a zenében Nézz a tükörbe A múltból most A jövőbe Nézz a szemembe Olvass most belőle... ...A tükröd vagyok Ne a tükröt törd szét Ha bánt az önarckép Ha dühöt és bánatot érzel Ha a tükörbe nézel Unique-Tükör Ravel-Bolero Bach-Goldberg-variációk Bartók-Cantata Profana

2011. Kémiai Nobel-díj a kvázikristályok felfedezéséért Kvázikristályok: átmenetet képeznek a kristályos és az amorf anyagszerkezet között ● nincs bennük hosszú távú periodicitás, csak orientációs rend ● nincs olyan elemi cella melyből kirakhatók lennének Pásztázó elektronmikroszkópos felvétel Al86Mn14 Intermetallikus fázis-aggregátumról 5-fogású szimmetria