6. Festéklézerek Folyadék-lézerek előnyei: Az aktív közeg homogén - szemben a szilárd lézerrel Könnyebb hűteni Nagyobb az aktív anyag sűrűsége, mint gázlézerekben Leggyakrabban fluoreszkáló szerves színezékeket használnak aktív anyagként

Rodamin B

A festéklézerek hangolhatók (azaz a lézerfény hullámhossza folytonosan változtatható). Ok: a lézerátmenet alsó szintje széles (a rezgési és belső forgási energianívók összeolvadnak).

Jablonski-diagram

Egyszerűsített Jablonski-diagram

Rodamin-B abszorpciós és emissziós szinképe metanolos oldatban Hullámhossz / Å 7000 6000 5000 ) 1.0 80,000 ő s a z á v e t l i á y z I e n n m 0.8 é e r F s t t o 60,000 1 - n s n m i ó a i c a c i r 0.6 p c 1 m r - l n u o o e 40,000 z m c m s z i x 0.4 b l s a / e a e r m s o i v 20,000 r u l á 0.2 á l F S o ( M 14,000 16,000 18,000 20,000 22,000 -1 Hullámszám / cm Rodamin-B abszorpciós és emissziós szinképe metanolos oldatban

Impulzuslézer - folytonos lézer Az S1 állapot élettartama ~10 ns, ezért intenzív pumpálás kell. Pumpálás: villanólámpa impulzuslézer folytonos lézer

Átfolyó küvettás festéklézer

Folyadéksugaras festéklézer hangoló ék stop kollimátor R = 100 % pumpáló tükör vég tükör R = 85 T = 15% festéksugár (jet) Folyadéksugaras festéklézer

Gyűrűlézer (ring laser) pumpáló fény T festéksugár (jet) „optikai dióda” hangoló elemek

Festéklézer működési tartománya különböző festékekkel 400 500 600 700 800 900 0.01 0.1 1.0 Hullámhossz [nm] Tipikus lézersugár energia [W] Polyphenyl 1 Stilben C450 C490 C530 Sodium fluorescein R6G R101 Oxazine 1 DEOTC-P HITC-P Festéklézer működési tartománya különböző festékekkel

Felhasználás: ahol hangolható fényforrás kell. Spektroszkópia Fotokémia Gyógyászat Izotóp elválasztás

7. A lézersugár tulajdonságai és modulációja 7.1. Vonalszélesség 7.2. Polarizáció 7.3. A lézersugár fényessége, intenzitása 7.4. Q-kapcsolás 7.5. Móduscsatolás 7.6. Frekvencia-kettőzés 7.7. Parametrikus oszcilláció

7.1. Vonalszélesség A klasszikus optikai spektroszkópiában polikromatikus fényforrás van monokromátor határozza meg a felbontást. A Fourier-transzformációs spektroszkópiában a max. opt. útkülönbség határozza meg a felbontást. A lézer-spektroszkópiában a lézer vonalszélessége határozza meg a felbontást.

L = ml/2 l = 2L / m = c/n Axiális módusok távolsága: c/2L

Pl. He-Ne lézer l = 632,8 nm, ha L = 15 cm: A félhullámok száma a rezonátoron belül:

A sáv alakját és szélességét 3 tényező határozza meg 1. Ütközési kiszélesedés 2. Doppler-kiszélesedés 3. Heisenberg-féle határozatlansági reláció

1. Ütközési kiszélesedés (nyomás-kiszélesedés) A molekulák közötti ütközés során perturbálódik az elektron-felhője, ami az energiaszintek kismértékű eltolódásához vezet. A sáv alakját Lorentz-görbe írja le. Félérték-szélessége arányos a nyomással. tc: az ütközések közötti átlagos idő (a közepes szabad úthossz és az átlagsebesség hányadosa)

2. Doppler kiszélesedés A frekvencia függ a kibocsájtó és az észlelő egymáshoz viszonyított sebességétől. n0: frekvencia 0 sebesség esetén v: az atom (molekula) sebességének az optikai tengely irányába eső komponense A sáv alakját Gauss-görbe írja le:

3. Heisenberg-féle határozatlansági reláció Álló helyzetű és a környezetével nem kölcsönható atom vagy molekula által kibocsájtott fény sávszélessége: természetes sávszélesség. Heisenberg: a hely és az impulzus egyidejű mérésének korlátja:

Hasonló összefüggés írható fel az energiára és az időre: Ha a gerjesztett állapot élettartama véges, az energiája nem adható meg pontosan. Mivel DE = hDn, Természetes sávkiszélesedésnek hívjuk (Fourier-limit). A sáv alakját Lorentz-görbe írja le.

1cm-1  30 GHz Példa: tipikus He-Ne lézer Nyomás-kiszélesedés: 0,64 MHz Doppler-kiszélesedés: 1700 MHz Fourier-limit: 20 MHz Átszámítás frekvencia és hullámszám között: 1cm-1  30 GHz

7.2. Polarizáció A lézerek fénye általában polarizált. Ok: a rezonátorban van olyan elem, (pl. ablak) amelynek a reflexiója eltérő a kétféle (függőleges és vízszintes ) polrizációs síkú fényre nézve. Nézzük meg nem-polarizált beeső fény szétválását dielektrikum határfelületén. Ep: a beesési síkba eső komponens Es: a beesési síkra merőleges komponenns

Es a) A beeső fény a saját rezgési síkjában indukál dipólusokat, tehát a síkra merőleges komponens (Es) megőrzi polarizációs irányát.

Ep b) Az Ep komponens a megtört sugár irányára merőleges dipólusokat indukál. Ebből a visszavert sugárrba relatíve kisebb hányad kerül, mint Es-ből, mivel kicsi a terjedési irányra merőleges hozzájárulás.

Speciális eset, ha a visszavert és megtört sugár egymásra merőleges Speciális eset, ha a visszavert és megtört sugár egymásra merőleges. Ekkor a visszavert sugárnak nem marad Ep komponense. A visszavert sugár teljesen polarizált. Ep c) Ha csak Ep komponense van a beeső fénynek, akkor a visszavert sugár intenzitása 0, azaz nincs reflexió Brewster-szög

Lézercső (v. lézerrúd) alakja: Vagy: Ilyenkor a lézerfény a papír síkjában polarizált.

A Brewster-szög kiszámítása: Snellius-Descartes törvény: a b b = 900-a sinb = cosa

7.3. A lézersugár fényessége, intenzitása Fényesség:egységnyi felületen és egységnyi térszögben kisugárzott teljesítmény: W/(m2sterad) R r a a: divergencia (széttartás) szöge Gömbfelület: 4R2p Körfelület:r2p = R2psin2a Kis szögek esetén: Térszög = (körfelület/ gömbfelület)*4p = (sin2a)*p

Példa: He-Ne lézer, teljesítmény: 3 mW , divergencia-szög: 3*10-3 fok nyalábsugár: 0,3 mm = 3*10-4 m A nap fényessége: 1,3·106 W/(m2sr)

Intenzitás-eloszlás: Ha a lézer TEM00 transzverzális módusban működik, akkor a keresztmetszet mentén a fókuszált lézernyaláb intenzitás-eloszlása Gauss-függvénnyel írható le: z r w0 w

I: felületi teljesítménysűrűség w: nyalábsugár (az a sugár, amelynél a térerősség e-ed részére csöken) w0: nyalábsugár a fókuszsíkban w és w0: kapcsolata:

8. Abszorpciós lézerspektroszkópia Érdemes-e lézereket használni fényforrásnak? Kereskedelmi készülékekben nem lézer a fényforrás (kivéve Raman).

Kétsugaras UV/látható spektrométer:

Lézeres abszorpció-mérés: Nem alkalmazzák gyakran, mert a hagyományos módszerek érzékenyebbek. (A lézerek „zajosak”)

Nagyfelbontású spektroszkópia (lásd későbbi). Kis koncentrációk mérése (a lézersugár kollimált-ságát használjuk ki). a)Többszörös reflexiójú mérőcella

b) Hosszú kapilláris

Speciális technikák 5.1. Differenciális abszorpció 5.2. Rezonátoron belüli abszorpció

8.1. Differenciális abszorpció Két esetben a hagyományos abszorpciós spektroszkópiát nem tudjuk eredményesen alkalmazni. a) Túl kicsi koncentráció b) Nem tudjuk a mintát egy küvettába csalogatni. Pl. légkör szennyezőit akarjuk mérni.

LIDAR: LIght Detection And Ranging Két egymáshoz nagyon közeli frekvenciájú lézerfényt használunk. Az egyiken elnyel, a másikon átereszt az anyag. Rayleigh szórás stb. közel azonos a két fénysugárra. Jól használható az atmoszféra összetevőinek mérésében: ózon, CO2, CO, OH, SO2, CH4, stb. LIDAR: LIght Detection And Ranging

Megfelelő -jú lézer impulzust az ég felé kilövünk Megfelelő -jú lézer impulzust az ég felé kilövünk. Egy része visszaszóródik. (Mie-szórás pl. vízcseppeken, Rayleigh-szórás molekulákon). Ugyanakkor részben elnyelődik, ha a hullámhossza megegyezik a vizsgált molekula elnyelési hullám-hosszával. 10 ns-os impulzusokkal ~3 m-es térbeli felbontás érhető el.

LIDAR

Kapunyitás: R DR A két jel különbségéből az R és R+R közötti elnyelésre következtethetünk. Légszennyezési térképet lehet készíteni pl. NO2 ppm tartományban 5 km magasságig.

8.2. Rezonátoron belüli abszorpció „Intracavity absorption” Minta a rezonátor belsejében - megnő az érzékenység. Négy tényező okozhat érz. növekedést

a) A lézer-rezonátorban sokkal nagyobb a fényintenzitás, mint azon kívül. Pl. kilépő tükör R = 98 % végtükör R = 100 % 50-szeres fényintenzitás a rezonátorban - 50-szer annyi foton nyelődik el. (egy foton átlagosan 50-szer megy végig a rezonátoron)

b) A lézer-küszöb közelében extra érz.-növekedés.

c) Módusok versengése. Ennek a módusnak az intenzitása jelentősen lecsökken Az össz-telj. nem változik

d) Gyűrű-lézerben kétirányú oszcilláció. Ha az egyik irányban kicsit megnő a veszteség, nagyon lecsökken a telj.

Hänsch és mtsai (1972) 105-szeres érz. növekedést értek el. 108 molekula/cm3 

9. Lézerindukált fluoreszcencia 9.1. Készüléktípusok 9.2. Az érzékenység becslése 9.3. Felhasználás

9.1 Készüléktípusok a) folytonos minta lézer fényszag- gató monokro- regiszt- mátor ráló PMT lock-in

b) Fotonszámlálás

c) Impulzuslézer

9.2. Az érzékenység becslése Becsüljük meg az elérhető érzékenységet lézer-gerj. fl. esetén. na: mp-enként abszorbeált fotonok száma x úthosszon (1/s). ik: abszorpciós hatáskeresztmetszet (m2) NI: molekulasűrűség (1/m3) nL: az időegység alatt belépő lézerfotonok száma

A másodpercenként emittált fl. fotonok száma: K: fl. kvantumhatásfoka kR: sugárzásos átmenet sebességi állandója kNR: sugárzásmentes átmenetek sebesség állandója (IC, ISC) Egységnyi fl. kv.hatásfok: ha az emittált fotonok száma megegyezik az abszorbeált fotonokéval.

Sajnos nem minden emittált fotont tudunk össze-gyűjteni Sajnos nem minden emittált fotont tudunk össze-gyűjteni.  sztérikus tényezővel vesszük figyelembe. Max. 0,1 körüli érték. Fotokatód kv. hatásfoka ph: fotonok hányad része produkál fotoelektronokat. Tipikus érték 0,2. A fotoelektronok mp-enkénti száma:

Fotonszámlálás: hűtött PMT-vel nPE=100 (beütés/s) esetén 1 s időállandóval S/N ~ 8-at érhetünk el. (ennyi abszorbeált foton mérhető kvantitatíve) na = 5·103 1/s

Pl. 1W-os lézertelj.  = 500 nm-en nL =3·1018 fotont sugároz ki másodpercenként. Tehát 10-14 alatti relatív abszorpciót lehet mérni. Ha közvetlenül az abszorpciót mérjük, akkor 10-8-os relatív absz. jelenti az elvi limitet.

Fairbanks és mtsai 1975-ben 102 - 1011 1/cm3 tartományban tudták mérni Na2 molekulák koncentrációját lézerindukált fluoreszcenciával. (Hangolható festéklézer: l =604 nm környezetében.) Detekt. limit:szórt fény „Single molecule detection” „Single molecule spectroscopy”

9.3. Felhasználás Analitikai alkalmazás: kis konc. Szerkezetkutatásban: spektrum asszignáció. Keskeny sávú gerjesztés. Megnöveljük egy kiválasztott gerjesztett szint populációját. Igy sokkal egyszerűbb spektrumok. Nagy lézerintenzitással nagymértékben betölthetünk egy egy gerjesztett állapotot. Olyan átmenetek is megfigyelhetők, amelyek különben nagyon gyengék.

Molekuláris paraméterek meghatározása Átmeneti valószínűségek meghatározása Molekuláris állapotok eloszlásának meghatározása (ha eltér az egyensúlyitól) Pl. kémiai reakcióban A B + C  AC* + B NAC* (v , J) meghatározása hasznos információ a reakció mechanizmusára.

10. Időfelbontásos lézerspektroszkópia Három csoport 10.1. Impulzus módszer: egy fényimpulzus gerjeszti a mintát, és a fluoreszcencia lecsengését vizsgáljuk az időben. 10.2. Fázismodulációs módszer: szinuszos intenzitá-s modulációt alkalmazunk, és a szintén szinuszos intenzitás eloszlású fluoreszcencia fázis-eltolódását vizsgáljuk. 10.3. Pumpa-próba módszer: külön tárgyaljuk (tulajdonképpen az impulzusos módszerhez tartozik). A pikoszekundumos és femtoszekundumos időtartományban

10.1. Impulzus módszer Ha egy fluorofort rövid fényimpulzussal besugározunk, bizonyos számú molekula gerjesztett állapotba kerül. A gerj. molekulák visszakerülnek az alapállapotba. Ált. 1. rendű kinetika: N(t): gerj. fluoroforok száma a besug. után t idővel kR: sugárzásos átmenet seb. állandója kNR: sugárzásmentes átmenet seb. állandója

Integrálva: Exponenciális lecsengés A fluoreszcencia-intenzitás arányos N-nel.

Fluoreszcencia-intenzitás az idő függvényében a) Az impulzus rövid a lecseng. időáll.-hoz képest I0/e I0 I gerj. imp.

t lnI a tga = -t/t

b) Az impulzus hossza összemérhető a lecseng. időáll.-val Négyszög-impulzus (folyt. lézerből fényszaggatóval) lézer-intenzitás N(t)

Viszonylag hosszú időállandók (ms) meghatáro-zására alkalmas: foszforeszcencia ritka földfémek emissziója Folytonos lézer + fényszaggató vagy elektrooptikai modulátor vagy akusztooptikai modulátor

Berendezés folytonos lézer monokro- mátor PMT boxcar regiszt- ráló minta fényszag- gató

változtatható pozíciójú detektor A boxcar mellett más mintavételezési technikák Pl. a mintát forgó hengerbe tesszük, amelyen rések vannak rés változtatható pozíciójú detektor

Másik lehetőség: fix poziciójú detektor, a forgás frekvenciáját változtatjuk. Az időfelbontást a mech. mozgás sebessége határozza meg. Elsősorban foszforeszcencia ritka földfémek emissziója

Időkorrelációs egyfoton-számlálás “Time correlated single photon counting” A fényforrás impulzuslézer Az impulzus egy részét fényosztóval kicsatoljuk. Fotodetektorra kerül, ez adja az indítóimpulzust (A lézerimpulzus másik része a mintára kerül) Az indítóimpulzus az idő-amplitúdó átalakítón elindít egy feszültség-növekedést.

Idő-amplitúdó átalakító U t stop start

A mintából eredő lumineszcencia PMT-re kerül Úgy állítjuk be a gerj. fény intenzitását, hogy egyetlen foton váltson ki áramot a fotokatódon. Amikor a PMT-ből származó impulzus eléri az idő-amplitúdó átalakítót, megáll U növekedése. A kialakult jel arányos az eltelt idővel (a fluoreszc. időkésésével). Nagyon sok impulzust átlagolunk. Többcsatornás impulzus-analizátorral dolgozzuk fel.

Időkorrelációs egyfoton-számlálás idő-amplitúdó átalakító sokcsa-tornás impulzus-analizátor PMT-ből szárm. impulzus indító impulzus U

gyakoriság csatornaszám (idő)

A fluoreszc. élettartama ált. összemérhető a lézerimp A fluoreszc. élettartama ált. összemérhető a lézerimp. hosszával  Dekonvolúció E(t): a lézerimp. és a készülék együttes profilja F(t): a fl. lecsengése L(t): a mért görbe (az előző kettő konvolúciója)

I(t) t E(t) L(t)

F 10.2. Fázismodulációs módszer Folytonos lézer amplitúdóját színuszosan moduláljuk. F Int. t fluoreszcencia w·t = tg F

Fázismodulációs mérőrendszer Folytonos lézer Modulátor M Monokromátor PMT Lock-in ( fázisérzékeny detektor) Referencia jel szűrő

10.3. Pumpa-próba módszer Elsősorban impulzuslézerrel. A mintára intenzív impulzust bocsátunk (pumpaimp.). Molekulák egy része gerj. állapotba kerül. A később érkező próbaimpulzus „észleli” a változást. Időkésleltetés: optikai úthossz megnövlésével. A fény 1 ns alatt 30 cm-t 1 ps alatt 0,3 mm-t tesz meg.

Pumpa-próba mérés egy lézerrel

Próbanyaláb intenzitása Dt

Pumpa-próba mérés két lézerrel

Níluskék metanolos oldatának tranziens abszorpciója pumpa-próba módszerrel mérve (lpumpa = 586 nm)

Níluskék tranziens absz Níluskék tranziens absz. lecsengése vizes oldatban pumpa-próba módszerrel mérve (lpumpa = 586 nm, lpróba = 647 nm)

11. Lézer-Raman spektroszkópia A Raman-effektus már a lézerek felfedezése előtt ismert volt. 1922 Brillouin Fény és hanghullámok kölcsönhatása 1923 Smekal Raman-szórás elmélete 1928 Raman Kísérleti igazolás

TARTALOM 11.1. Hagyományos Raman-spektroszkópia 11.2. Rezonancia-Raman effektus 11.3. Felületerősített Raman-szórás 11.4. Hiper Raman-effektus 11.5. Stimulált Raman-effektus 11.6. Raman erősítési spektroszkópia 11.7. Koherens anti-Stokes Raman-spektroszkópia 11.8. Spektrumok

11.1 Hagyományos Raman-spektroszkópia A Raman-spektrum az IR és mikrohull. spektrum kiegészítője. Főleg rezgési és forgási spektrumok mérésére

A lézerek előtt a R-spektroszkópia fejlődését gátolta, hogy nem volt intenzív monokromatikus fényforrás. Főleg higanygőzlámpát használtak (a 254 nm-es vonalát). A lézerek elterjedése - minőségi ugrás

R-szórás: a foton rugalmatlan ütközése a molekulával. b a nL n s b a nL Stokes Anti-Stokes

Készülék: lásd fluoreszcencia-spektroszkópia. Monokromátor: két rács (nagyobb felbontás kell) Fourier-transzformációs Raman: monokromátor helyett interferométer

Raman és infra összehasonlítása Raman előnyei Vizes oldatok Optika üvegből Kisebb minta (fókuszálás) Detektor gyorsabb Raman-spektrum egyszerűbb Szimm. rezgések R-aktívak Polarizációs mérések Intenzitás arányos konc.-val Raman hátrányai Drágább R-spektrum készülékfüggőbb Infra érzékenyebb Fluoreszcencia zavaró hatása Infra több információt ad

Speciális Raman-módszerek 11.2. Rezonancia-Raman effektus Ha a Raman-átmenet felső szintje nem virtuális, hanem valóságos, akkor a Raman-intenzitás megnő. Ha a minta fluoreszkál, nehéz detektálni a Raman-jelet.

11.3. Felületerősített Raman-szórás (Surface Enhanced Raman Scattering - SERS) Érdes felületen adszorbeált molekulák Raman-intenzitása nagyságrendekkel nőhet.. Először Ag felületén adszorbeált piridinen észlelték 1974-ben. 6 nagyságrend érz. növekedés is elérhető. Akkor lép fel, ha a mintára lépő foton energiája megegyezik egy, a fémben lévő vezetési elektronenergia-átmenetével.

11.4. Hiper Raman-effektus: két foton egyidejű rugalmatlan ütközése DE = 2hnL -hnS b a nAS nL b a nL Stokes anti-Stokes

Frekvencia-kettőzés : hiper-Rayleigh szórás A hiper Raman-effektus nehezen észlelhető - nagy lézer-intenzitás kell. Mások a kivál. szabályok, mint a normál Ramanban. Olyan átmenetek is tanulmányozhatók, amelyek infra- és Raman-inaktívak.

11.5. Stimulált Raman-effektus virtuális E szint hnL hnS a b 2hnS

Véletlenül fedezték fel Véletlenül fedezték fel. Woodbury és Ng Rubinlézer Q-kapcsolását tanulmányozták. Nitrobenzolt tart. cella Kevesebb piros (694,3 nm) fény jött ki, mint várták. 766 nm-es koherens fényt találtak. A különbség megfelel a nitrobenzol 1350 cm-1 rezg. frekv.-jának.

Magyarázat: a kezdetben spontán Raman-emisszióval keletkező Stokes-fotonok a sugárzás irányában újabb Stokes-fotonokat váltanak ki. hnL hnS

A Stimulált Raman-effektuson alapul több nem-lineáris Raman-spektroszkópiai módszer. Önmagában nem terjedt el. Csak a legerősebb Raman-átmenetek figyelhetők meg - versengés.

Erősítő: nincs küszöb, a teljes spektrumot mérhetjük oszcillátor n L S generátor tükör "Raman lézer" er ősítő modell gyengül, ősödik Kísérleti megvalósítások Erősítő: nincs küszöb, a teljes spektrumot mérhetjük

11.6. Raman erősítési spektroszkópia „Stimulated Raman gain”: nS-t mérjük Inverz Raman: nL-t mérjük lézer nS nL detektor Dikroikus tükör minta

Előny: nem kell monokromátor (az egyik lézert hangoljuk) Előny: nem kell monokromátor (az egyik lézert hangoljuk). Felbontást a lézerek sávszélessége határozza meg. Inverz Raman: a nagyobb frekv. fényt detektáljuk - fluoreszcencia zavarásának kiküszöbölése Felhasználás: nagyfelbontású Raman spektroszkópia

11.7. Koherens anti-Stokes Raman-spektroszkópia „Coherent Anti-Stokes Raman Spectroscopy” CARS Négy foton vesz részt a folyamatban Kettőt elnyel, kettőt kibocsát a molekula Visszajut a kiind. energiaállapotba.

CARS alapkísérlet Imp.lézer folyadék nAS nL nL nL, nS

Nómenklatúra: nL  n1 nS  n2 nAS  n3

Energia-megmaradás: 2n1 = n2 +n3 Termdiagram n n L AS n n L 2 nS n n n 1 1 3 b a Energia-megmaradás: 2n1 = n2 +n3

Indexillesztés: Kondenzált fázisban a törésmutatók különböznek (l függvényében) Ha kollineáris sugarakat használunk, a jel nagyon gyenge. Impulzus-megmaradás törvényének is teljesülnie kell. Hullámvektor: Hullámszám az anyagban

Folyadék-fázisban Gázfázisban

A lézersugarakat a mintára fókuszáljuk

Berendezés vázlata

Spontán Raman és CARS összehasonlítása 106-108 foton kell egy szórt foton előállításához 102-103 foton elég Inkoherens, csak egy részét gyűjtjük össze Koherens, 90 %-os hatás-fokkal összegyűjthető Felbontást a mono-kromátor limitálja Felbontást a lézerek sáv-szélessége limitálja Jel ~ I12·I2·c2 Jel ~ IL·c

11.8. Spektrumok A kloroform Raman(a) és IR (b) spektruma

C60 FT-Raman spektruma

Kétatomos molekula rotációs energianívói: A spektroszkópiában gyakran cm-1-ben fejezik ki az energia-külöbségeket: Itt a fénysebességet cm/s-ban kell behelyettesíteni. B: rotációs konstans

J eJ 0 0 1 2B 2 6B 3 12B 4 20B Kiválasztási szabályok: DJ = 0,  2

Kétatomos molekula rotációs energia-nívói és a Raman-átmenetek

Kétatomos molekula Raman-spektruma

O2 tiszta rotációs inverz Raman-spektruma

O2 rezgési-forgási Q-ágának nagyfelbontású Raman-erősítési spektruma

SF6 rezgési-forgási Q-ágának nagyfelbontású Raman-erősítési spektruma

12. Fototermikus módszerek 12.1. Fotoakusztikus spektroszkópia A fényabsz. okozta hőhatás közvetett detektálálásán alapul. Fényabsz: a molekulák magasabb energ. áll.-ba kerülnek. 1. Vagy kisugározzák: fluoreszcencia foszforencia 2. A rendszer term. energiája nő, a minta melegszik A melegedés nyomás-növekedéssel jár.

Ha a lézer intenzitását hangfrekv Ha a lézer intenzitását hangfrekv.-val moduláljuk, a periodikus nyomásváltozás hanghullámokat eredményez. Detektor: érzékeny mikrofon piezoelektromos érzékelő Vizsgálhatók: gázok folyadékok szilárd minták

Készülék gázok vizsgálatára lock-in hangolható lézer minta fényszag-gató kijelző mikrofon x y ref. jel Folyadékokra is hasonló berendezés

Szilárd minták vizsgálata mikrofon szilárd minta közvetítő gáz lézerfény

Folytonos lézer: lock-in (kapcs. erősítő) Impulzuslézer: boxcar integrátor) Nagyon érzékeny módszer. Gázok: CH4, NO, NO2, SO2: 0,1-10 ppb

a) U(IV) vizes oldatának abszorpciós spektruma Konc.: ~8*10-3 mol/l b) U(IV) vizes oldatának fotoakusztikus spektruma impulzus-festéklézerrel mérve. Konc.: ~8*10-3 mol/l Kimutatási határ 8*10-7 mol/l

Pu(IV), Pu(VI) vizes oldatának fotoakusztikus spektruma impulzus-festéklézerrel mérve.Konc.: 2*10-5 mol/l. Kimutatási határ 3*10-8 mol/l, ill. 7*10-8 mol/l.

Am(III) vizes oldatának fotoakusztikus spektruma impulzus-festéklézerrel mérve. Konc.: 1,6*10-5 mol/l. Kimutatási határ 2*10-8 mol/l

b) Ho(III) vizes oldatának fotoakusztikus spekruma impulzus-festéklézerrel mérve. Konc.: 1,3*10-5 mol/l. Hőmérséklet: 90 oC.

Metán nagyfelbontású fotoakusztikus spektrum-részlete A) 100 K-en B) 298 K-en Egy rezgési felhang (3n1+n3) rotációs szerkezete

12.2 .Termikus lencse spektroszkópia Szintén a hőhatás közvetett detektálálásán alapul. Fényabsz. melegedés  törésmutató vált.  negatív (szóró) lencse alakul ki a mintában Vizsgálhatók: gázok folyadékok Készülékek: egy lézerrel két lézerrel.

Egy lézerrel: hangolható lézer minta “pinhole” detektor erősítő kijelző Ha a lézer hullámhosszát egy abszorpciós sávra hangoljuk, az elnyelt energia miatt kialakul a termikus lencse.

Nő az érzékenység, ha két nyalábot használunk Az egyik kialakítja a termikus lencsét - pumpanyaláb A másik lézer fényét detektáljuk - próbanyaláb van absz. pumpa próba nincs absz. A két nyaláb eredhet egy lézerből vagy két lézerből.

Készülék próba pumpa lock- in kijel-ző detektor fényszaggató referencia x y Nagyobb érzékenység érhető el, mint abszorpciós spektroszkópiával.

Nd(III) termikus lencse spektruma különböző hőmérsékleteken. Konc. : 1 Nd(III) termikus lencse spektruma különböző hőmérsékleteken. Konc.: 1*10-3 mol/l. (PDS: Photothermal Deflection Spectrum)

13. Nagyfelbontású spektrosz-kópia Megfelelő méréstechnikát alkalmazva a készülék spektrális felbontását a lézer sávszélessége határozza meg. A rezonátorban elhelyezett interferencia-szűrők segítségével: egyetlen axiális módus: „Single frequency ” Impulzus-lézerek esetében az impulzus hossza határozza meg az elérhető legkisebb sávszélességet.

Gázok nagyfelbontású spektroszkópiája: 1. Doppler-kiszélesedés 2 Gázok nagyfelbontású spektroszkópiája: 1. Doppler-kiszélesedés 2. Nyomás-kiszélesedés (Ütközési kiszélesedés) 3. Természetes vonalszélesség (gerj. áll. élettar- tamával kapcsolatos Nyomáskiszélesedés csökkentése: kis nyomású gázt vizsgálunk. Azokkal a módszerekkel foglalkozunk, amelyek elsősorban a Doppler-kiszélesedést csökkentik. „Sub-Doppler Spectroscopy”

13.1. Telítési spektroszkópia Tegyük fel, hogy egy gáz elnyelési sávjának centruma n0. Ekkor a gáz n0 (1 v/c) frekvencián nyel el. (v a molekulák fénysugár irányába eső sebessége) Absz. n0 n

Bocsássunk a gázmintára intenzív, n0 frekvenciájú lézerfényt (pumpanyaláb). Csak azok a molekulák gerjesztődnek, amelyeknek az axiális seb. komponense 0. Ha elég intenzív a lézerfény, akkor a 0 sebességű molekulák jelentős része (közel fele) gerj. állapotba kerül. A minta átlátszóvá válik a n0 frekvenciájú fény számára. („Bleaching” - fakulás)

Két azonos frekvenciájú, hangolható lézernyalábot bocsátunk a mintára ellentétes irányban. A kevésbé intenzívnek detektáljuk az elnyelését (próbanyaláb). n Absz. n0 Lamb-dip

Jelentősége: A Doppler-kiszélesedés miatt összeolvadó sávokat felbonthatunk Absz. n1 Lamb-dip n2

Készülék próba lézer lock- in kijel-ző detektor fényszaggató referencia x y pumpa fényosztó A valóságban két közel párhuzamos, ellentétes irányú nyalábot használunk.

13.2. Szuperszonikus molekulasugár-spektroszkópia „Supersonic jet spectroscopy” A Joule-Thomson effektust használjuk ki: A gáz fojtáson át kiterjedve lehűl. Szobahőfokon: elektrongerj. Alapállapot rezgési alapállapot sok rotációs nívó be van töltve Az elektrongerjesztési spektrum bonyolult. A transzlációs mozgás Doppler- kiszélesedést okoz.

Megfelelő vivőgázzal (pl Megfelelő vivőgázzal (pl. He) keverve, nagy nyomásról fojtáson át kiterjesztve egy irányban ~500 m/s sebességgel halad a gáz. Effektív hőmérséklete néhány K. Nagyon leegyszerűsödik a spektrum.

a) NO2 fluoreszcencia-gerjesztési spektruma 300 K-en. Nyomás 0,04 torr b): Tiszta NO2 spektruma szuperszonikus molekulasugárban. c): Ugyanaz argon-vivőgázban (NO2 tartalom: 5%)

a) Cs2 fluoreszcencia-gerjesztési spektruma gázcellában mérve b) Cs2 fluoreszcencia-gerjesz-tési spektruma szuperszonikus molekulasugárban mérve Egy elektron-átmenet rezgési-forgási szerkezetét látjuk. Egymódusú Ar-ion lézerrel vették fel 488 nm környezetében hangolva. (30 GHz megfelel 1 cm-1-nek.)