VII. A mangán-csoport Előfordulás, ásványok Mn: MnO2 piroluzit=barnakő, Mn2O3 braunit, MnOOH manganit, Mn3O4 hauszmannit, MnCO3 mangánpát=rodokrozit, (Fe,Mn)WO4 wolframit, (Fe,Mn)(Nb,Ta)2O6 niobit vagy tantalit Re: a gadolinit és a molibdenit ásvány kísérője Gyakoriság A mangán az átmenetifémek közül a harmadik leggyakoribb elem a szilárd földkéregben (Fe, Ti, Mn) - főleg a tengerfenéken dúsul fel -; a rénium elég ritka; a 99Tc felezési ideje 213 ezer év (csillagokban) 107Bh bohrium Uns=Unnilszeptium Alapterm 6S5/2, Úrkút Előállítás Mn: alumino-, karbotermiásan; tisztán MnSO4 vizes oldatának elektrolízisével ferromangán (ötvözési célokra): Mn+Fe vegyesoxidból karbotermiásan Tc: atomerőművek hulladékanyagaiból állítják elő, az uránhasadás során kb. 6%-ban képződik. Re: a molibdenit pörkölésekor keletkező Re2O7-t lúgban elnyeletve redukálják 2 NH4ReO4 + 7 H2  2 Re + 2 NH3 + 8 H2O

VII. A mangán-csoport Fizikai tulajdonságok Rácstípusuk: Mn (4 módosulat) : A2; Tc és Re: A3. Ezüstösen fénylő fémek, Mn enyhén rózsaszínes, Tc szürkés, Re szürkés fehér. A Mn kemény, törékeny, hőállósága kicsi. A Re viszont puha, alakítható, hőálló. A Mn d-elektronjai alacsonyabb energiaszinten találhatók és kevésbé képesek delokalizációra, mint a kisebb rendszámú átmenetifémek d-elektronjai. Ezért a fémes kötés még gyengébb, mint akár a króm esetében: OP (Mn 1245 - W 3422 {- C 3537}oC), FP (Mn 2061 - Re 5596 oC), elektromos vezetés (Mn 1600! - Re 43 {- Ag 16} nWm), hővezetés (Mn 7,8 - W 170 {- Ag 430} W/mK). Kémiai tulajdonságok A mangán a legpozitívabb jellegű és legreakcióképesebb fém a 3d periódusban (a Sc után). A tömör Mn csak felületén oxidálódik, de a porszerű Mn pirofóros. Vízből hidrogént fejleszt, és híg ásványi savakban is könnyen oldódik. Könnyen elégethető oxigénben, nitrogénben, klórban és fluorban: 3 Mn + 2 O2  Mn3O4 3 Mn + N2  Mn3N2 Mn + Cl2  MnCl2 3 Mn + 4 F2  MnF2 + 2 MnF3 Legstabilabb: Mn2+ d5, paramágneses (kis-, közepes- és nagyspinszámú formája is), [Mn(H2O)6]2+ rózsaszínű, ionosak (nitrát, klorid, szulfát, karbonát) vagy óriásmolekulák (oxid, szulfid, hirdoxid, fluorid), a szilárdak hússzínűek; Mn3+ d4, általában paramágneses, ibolya, főleg komplexekben létezik; Mn4+ d3, paramágneses, barna, rosszul oldódik vízben (óriások), oxidálószer; MnVO3- d2, általában paramágneses, kék; MnVIO42- d1, paramágneses, zöld; MnVIIO4- d0, diamágneses, lila (LMCT következtében), erős oxidálószer. A mangán egy külön történet! voltekvivalens-értékek az oxidációs szám függvényében (doc)? enyhén vöröses?

VII. A mangán-csoport Kémiai tulajdonságok A Tc és a Re sokkal kevésbé reakcióképes, mint a Mn. Tömör formában az oxigénnel szemben ellenállóak, és a nedves levegő hatására is csak felületi bevonat képződik rajtuk. A szivacsos vagy porszerű formában előállított fémek reakcióképesebbek. Ilyen formában oxigénben illékony heptaoxiddá alakulnak: 4 Re + 7 O2  2 Re2O7 Fluorral vegyes termékeket adnak: 3 Tc + 8 F2  2 TcF5 + TcF6 3 Re + 10 F2  ReF6 + 2 ReF7 A tehnécium és a rénium csak oxidáló savakban oldódik: 3 Re + 7 HNO3  3 HReO4 + 7 NO + 2 H2O Jellemzően: M7+, de léteznek M4+ feletti vegyületeik, néhány Re3+ óriásmolekula Felhasználásuk Mn: ötvözőelem, kiemelkedő jelentőségű acélötvöző (szívósság, szilárdság, mágnesesség) és dezoxidálószer; oxigén és kén megkötése; manganin=84% Cu + 12 % Mn + 4% Ni - ellenállás készítés (elektromos ellenállása nem függ a hőmérséklettől). MnO2 gyakorlati jelentősége: szárazelemgyártás, tégla- és üveggyártás, Leclanché elem (C/MnO2 katód, Zn anód, NH4Cl elektrolit); B1-vitamin melletti adalék (felszívódáshoz); KMnO4 oxidálószer Tc: orvosi diagnosztika, szupravezető, NH4TcO4 korróziógátló Re: speciális hőálló ötvözet: repülőgép motor, kemence, fűtőelemek, termoelemek; a nagyoktánszámú ólommentes benzin előállításánál Pt/Re katalizátort alkalmaznak.

VII. A mangán-csoport elemeinek vegyületei 1) Hidridek: stabilis biner hidridjük nincs, hidridokomplexeik léteznek, pl.: [ReH9]2- (TPRS-9) 2) Halogenidek: Mn+ (n≥5): ReF7 diszkrét molekula, a koord. telítetlenek oligomerizációra hajlamosak Előállításuk: szintézissel (kiv. ReF5) 3 Tc + 8 F2  2 TcF5 + TcF6 3 Re + 10 F2  ReF6 + 2 ReF7 Hidrolízisre (és akár diszproporcióra) hajlamosak: 3 ReCl5 + 8 H2O  HReO4 + 2 ReO2 + 15 HCl M4+: instabilak, hidrolizálnak; ReF4 oktaéderes egységekből óriásmolekula, paramágneses ↔ ReCl4 kevésbé paramágneses Re-Re kötések révén (triangulo-szerű) M3+: (ReX3)3 vegyületek tipikus klaszterek= =tri-m-halogeno-hexahalogeno-triangulo-trirénium(III)= =tri-m-halogeno-trisz(dihalogeno-rénium(III))(3 Re-Re) Mn2+: stabilisak K2Re2Cl8 négyes kötés; Re3X9 diamágneses, tehát kettős Re-Re kötések, tehát 6 Re-Re? X-háromszög felezőpontjain a Re-ok K4[{Re6-S8}(OH)6]∙8H2O S helyett Se-nel is  PDT és sugárterápiában is 3) Szulfidok: MnS, MnIIS2 ↔ ReIVS2 (óriás), M2S7 M=Tc,Re 4) Karbidok: r(Mn)≤130 pm  C-láncok járják át a fémrácsot→termikus, mechanikai és kémiai ellenállóképesség csökken (Cr, Mn, Fe, Co, Ni), Mn3C, Mn23C6, Mn7C3 Cianid: Mn(CN)2 barnásfehér

VII. A mangán-csoport elemeinek vegyületei 5) Oxidok: a) Biner oxidok: MnO, Mn2O3 bázikus, MO2 amfoterek (MnO2 oxidálószer, kissé vezeti az áramot), M2O7 savas; vegyes: Mn3O4 2 MnO2 + 2H2SO4  2MnSO4 + O2 + 2H2O MnO2 + 4 HCl  MnCl2 + Cl2 + 2H2O Mn2O7: zöldesbarna folyadék, rendkívül bomlékony, robbanásszerű hevességgel bomlik, ütésre, szikrára, hevítésre robban; csak ez oldódik vízben (valódi savanhidrid)  HMnO4 b) Összetett oxidok: Hidroxidok: Mn(OH)2 piszkosfehér, kissé redukáló  MnO(OH)x x=1-2 Oxoanionok: legfontosabb a permanganátion, MnO4-, erélyes oxidálószer, lila színű (LMCT) előállítása: ipari: 2 MnO2 + 4 KOH + O2  2 K2MnO4 + 2H2O (KOH olvadékban O2 vagy KNO3), majd anódikus oxidáció: MnO42-  MnO4- + e- laboratóriumi (Marshall): 2 Mn2+ + 5 PbO2/NaBiO3+ …H+ → 2 MnO4- + 5 Pb2+/Bi3+ + … lúgos közegben lassan, savas közegben gyorsabban bomlik (fény katalizálja a bomlást, sötét üvegben tároljuk): 4MnO4- + 4H+ → 4 MnO2 + 2 H2O + 3O2 Szinproporcionálódásra hajlamos: 2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O = 5MnO2 + 4H+ Oxidálókészsége függ az oldat kémhatásától: savasban Mn2+-ig, semleges vagy enyhén lúgosban Mn4+-ig, extrém lúgosban csak Mn6+-ig zajlik a redukciója Meta, orto utóbbi, a manganátion már gyengén savas oldatban: 3MnO42- + 4H+  MnO2 + 2MnO4- + 2H2O HMnO4, HTcO4, HReO4 erős savak Utóbbi előállítása: 3 Re + 7 HNO3  3 HReO4 + 7 NO + 2 H2O További oxoanionok: ReO53-, ReO65- Oxoanionokkal képzett vegyületeik: ionosak MnSO4, Mn(NO3)2, MnCO3; Mn2(SO4)3

VII. A mangán-csoport elemeinek vegyületei 6) Komplexek: M7+: [ReH9]2-, [ReF8]- (SAPR-8), [ReO2F4]-, [ReO3S]- M6+: [ReVIF8]2- (SAPR-8), [ReVIOF5]- M5+: [MnVOCl5]2- M4+: [MnIV(CN)6]2-, [ReIVX6]2-, [ReIV(CN)7]3- M3+: [MnIII(CN)6]3- (barnás) , ([ReIIICl4]-) [Cl4Re-ReCl4]2- (négyszeres Re-Re kötés), [Re3X9+n]n- (n≤3) M2+: [MnII(CN)6]4- (kék), [MnIIX4]2- M+: [MI(CN)6]5- M=Mn,Tc,Re M0: [M02(CO)10] M-M kötéssel (18-as szabály) Mn4(CO)16? A fotoszintézisben vesz részt: a víz oxidációja O2-né 4 mangánt tartalmazó klaszter révén történik.

VII. A mangán-csoport elemeinek vegyületei Gyakorlás: Adja meg a mangán-csoportbeli elemeknek, illetve ionoknak az alaptermjét! Utóbbiaknak (vagyis az ionoknak) a mágneses és a redoxi sajátságáról, valamint a színéről is nyilatkozzon! Írjon egy-egy példát oxidos/összetett oxidos/szulfidos/szilikátos/karbonátos ásványra (képlettel és névvel)! Miért a mangán-csoport a legheterogénebb csoport az átmeneti fémek körében? Mi az oka annak, hogy a mangán fizikai sajátságai annyira eltérnek a többi átmeneti fémétől? Hogyan reagálnak a mangán-csoport elemei fluorral (reakcióegyenlet)? Hogyan oxidálja a kálium-permanganát a nátrium-arzenitet extrém lúgos, a kálium-cianidot lúgos, illetve a hidrogén-peroxidot savas közegben (reakcióegyenletek)? Milyen reakcióval (egyenlettel együtt) lehet előállítani laboratóriumi körülmények között permanganát-iont, valamint mangán(IV)-oxid felhasználásával oxigén- és klórgázt? Értelmezze az alábbi vegyületek összetételét a szerkezetükön keresztül (nevezze is el azokat szisztematikusan): Re3Cl123-, Mn2F5, Re3Br9, Mn3O4, MnO3H2, MnS2, ReS2, Mn2C10O10, , !