TERMODINAMIKA

Energia A RENDSZER TULAJDONSÁGA HOGY MUNKÁT VÉGEZZEN, VAGY HOGY HŐT TERMELJEN.

Az energia két típusa Potenciális: az objektum helyzetéből vagy összetételéből adódik és munkává konvertálható Kinetikus: az objektum mozgásából adódik KE = 1/2 mv2 (m = tömeg, v = sebesség)

Az energiamegmaradás törvénye Az energiafajták egymásba konvertálhatók, de az energia se nem teremthető, se nem megsemmisíthető. (Euniverzum = konstans, állandó)

Hőmérséklet ill. Hőmennyiség átadás A hőmérséklet a részecskék random mozgásából adódik, így a rendszer kinetikus energiájához kötött. A hőmennyiség átadás két eltérő hőmérsékletű tárgy közötti energia transzfert jelenti.

A rendszer és környezete Rendszer: Az a rész amire figyelmünk irányul Környezet: Minden más az univerzumban Univerzum = Rendszer + Környezet

A termodinamika fogalomrendszere a rendszer: az általunk vizsgált „világ” valamilyen „fallal” (részben) elhatárolt része a környezet: a „világ” rendszert körülvevő része rendszer- anyagcsere energiacsere típus - faltípus - faltípus nyílt van van - (szemi)perm. - diatermikus zárt nincs van - inpermiábilis - diatermikus izolált nincs nincs - inpermiábilis - adiabatikus mechanikai kölcsönhatás: merev/mozgó fal

A vizsgált rendszer belső felépítése szerint: fizikai és kémia tulajdonságok eloszlása alapján: homogén (minden pontban azonosak) inhomogén (folytonosan változnak) heterogén (ugrásszerűen változnak) a tulajdonságok irányfüggése alapján: izotróp (minden irányban azonos) anizotróp (kitüntetett irányok vannak) egyszerű – összetett (egyszerű alrendszerekből) alkotói: egy vagy több fázis (fizikai azonosság) és egy vagy több komponens (kémiai azonosság)

Állapothatározók Isobar Isochor Isotermikus Adiabatikus P P = constant V Állapothatározók P Isobar P = constant Isochor V = constant Isotermikus T = constant Adiabatikus Q = 0 P P P

Állapotfüggvény Értéke a kezdeti és végállapot függvénye csupán, független az úttól, ahogy a végállapotba érkezett.

Exo and Endothermikus rendszer Ha hőcsere kíséri a folyamatot. Exothermikus: Ha hőmennyiség hagyja el a rendszert (a környezetbe). Endothermikus: Ha hőmennyiség kerül be a rendszerbe (a környezetből).

A TERMODINAMIKA ELSŐ TÖRVÉNYE A termodinamika első törvénye: Az univerzum energiája állandó.

A termodinamika I. főtétele: Zárt rendszer belső energiája állandó, amíg azt munkavégzés vagy hőcsere nem változtatja meg. A rendszer belső energiájának változását a végzett munka és a hőcsere mértéke adja meg: ΔU = q + w (rendszercentrikus előjellekkel). A belső energia ΔU megváltozása csak a kezdeti és végállapottól függ: ΔU = Uf – Ui. (= állapot függvény) Az energiamegmaradás elve: energia a semmiből nem keletkezik és nem semmisülhet meg. I. fajú perpetum mobile nem készíthető. Nem levezethető: általános, kivétel nélküli tapasztalat!

W. Escher

Az első főtétel U = q + w U = a rendszer belső energiájának megváltozása q = hőmennyiség változás w = munkavégzés

Az U és H: állapotfüggvény és extenzív sajátság. Abszolút értékük nem ismert, változásaikat számítjuk. Egységeik: 1 N m = 1 joule (J) 1 cal = 4,184 J Extenzív sajátság: értéke függ a rendszer anyagmennyiségétől

Munkavégzés = hasznos munka + térfogati munka wrendszer = PV

Entalpia Entalpia = H = U + PV U = H  PV H = U + PV Állandó nyomáson, qP = E + PV, ahol qP = H állandó nyomáson H = hőmennyiség változás (ha a nyomás állandó)

Hőkapacitás C = átadott hőmennyiség / hőmérséklet változás = J/K Specifikus hőkapacitás hőkapacitás per gram = J/°C g vagy J/K g Moláris hőkapacitás hőkapacitás per mol = J/°C mol vagy J/K mol

Hess Törvénye Reagensek  Termékek Az entalpia változás független attól, hogy a reakció egy vagy több lépésben játszódik-e le.

Számítások a Hess törvény segítségével 1. Ha a reakciót a fordított irányba írjuk fel, H értéke szintén ellentett. N2(g) + O2(g)  2NO(g) H = 180 kJ 2NO(g)  N2(g) + O2(g) H = 180 kJ 2. Ha a reakció koefficienseket megszorozzuk egy számmal, a H-t is ugyanazzal a számmal szorozzuk. 6NO(g)  3N2(g) + 3O2(g) H = 540 kJ

Standard Képződési Entalpia Az az entalpiaváltozás mely azt a reakciót kíséri mikor egy mól standard állapotú anyag standard állapotú elemeiből képződik. Hfo

Az entalpia változás számítható Egy reakció entalpia változása kiszámítható a reagensek és a termékek képződési entalpiáiból. Hreakció° = npHf(produktumok)  nrHf(reagensek)

Spontán Folyamatok Spontán folyamatok azok, melyek bárminemű külső beavatkozás nélkül önmaguktól is végbemennek. A B féltekében levő gáz a csap kinyitása után spontán megoszlik A és B között. Magától sohasem húzódik vissza a B edénybe.

Spontán folyamatok A szög spontán megrozsdásodik, a folyamat visszafelé önként nem megy végbe.

Spontán folyamatok Egy adott hőmérsékleten spontán lezajló folyamat más hőfokon önmagától esetleg nem zajlik le. A víz 0C felett önmagától megolvad. 0C alatti hőmérsékleten a fordított folyamat (megfagyás) az amelyik önmagától lezajlik.

Spontán folyamatok

Reverzibilis folyamat A reverzibilis folyamatban a változás infinitézimálisan kicsiny behatással visszafordítható az eredeti állapotba. Egyensúlyi állapotokon megy át a rendszer.

Irreverzibilis folyamat Irreverzibilis folyamatok nem fordíthatók meg energiabefektetés nélkül. Minden SPONTÁN folyamat irreverzibilis. Minden a valóságban végbemenő folyamat irreverzibilis.

Entrópia Az entrópia (S) fogalmát Rudolph Clausius vezette be a 19. században. Az entrópia állapotfüggvény, változása kiszámítható S = Svégállapot  Skezdet

Entrópia Állandó hőmérsékleten lezajló folyamatra: ΔS ≥ qrev / T qrev = az izoterm reverzibilis folyamatban átment hőmennyiség. T = hőmérséklet Kelvin fokokban.

Entrópia A statisztikus termodinamikai megfontolás szerint az entrópia a rendszer rendezetlenségének mértéke, ami a molekulák mozgásához kapcsolható. S= klnw, ahol w= a mikroállapotok számával.

A termodinamika második főtétele Az univerzum entrópiája reverzibils folyamatokban nem változik, míg spontán (irreverzibils) folyamatokban mindig nő. Reverzibilis (ideális): ΔSuniverzum =ΔSrendszer +ΔSkörnyezet = 0 Irreverziblis (valódi, spontán): ΔSuniverzum =ΔSrendszer +ΔSkörnyezet > 0

A termodinamika második főtétele Az univerzum entrópiája valódi, spontán folyamatokban mindig nő. Ugyanakkor a rendszer entrópiája csökkenhet is, ha a környezet entrópia növekedése túlkompenzálja azt. Reverzibilis (ideális): ΔSuniverzum =ΔSrendszer +ΔSkörnyezet = 0 Irreverziblis (valódi, spontán): ΔSuniverzum =ΔSrendszer +ΔSkörnyezet > 0

Entrópia molekuláris szinten Ludwig Boltzmann megalkotta az entrópia értelmezését molekuláris szinten. A minta hőmérséklete a benne levő molekulák kinetikus energiájának a mértéke.

Entrópia molekuláris szinten A molekulák többféle mozgást végeznek: Transzlációs. Vibrációs. Rotációs. 

Entrópia molekuláris szinten Boltzmann elképzelte a molekulák mozgásának eloszlását egy adott idő pillanatban (mintegy fénykép) és azt az adott termodinamikai rendszer egy mikroállapotának nevezte el

Entrópia molekuláris szinten Mindenegyes termodinamikai állapotot így meghatározott számú mikroállapot (w) jellemez. Az entrópia így S = k lnw ahol k a Boltzmann állandó, 1.38  1023 J/K.

Entrópia molekuláris szinten Következtetések • több partikulum -> több állapot -> magasabb entrópia • magasabb T -> több energia állapot -> magasabb entrópia • nagyobb mozgási szabadság (szilárd-gáz átmenet ) -> több állapot -> magasabb entropia

Entrópia molekuláris szinten A mikroállapotok száma és így az entrópia nő, ha nő a hőmérséklet. térfogat (gázok). egymástól függetlenül mozgó részek száma.

Entrópia és a rendszer fizikai állapota Az entrópia nő, ha a részecskék mozgási szabadsága nő. Ezért, S(g) > S(l) > S(s)

Oldatok entrópiája Sók feloldása: Ionoknak magasabb az entrópiája (több állapot ) Ugyanakkor, A hidrátburkot kialakító víz molekulák entrópiája csökken.

Entrópia növekedésel jár Folyadék forrása, szublimáció. olvadás. Ha a gázmolekulák száma nő. Ha a rendszerben levő mólok száma nő.

A termodinamika harmadik főtétele Egy szabályos kristály entrópiája 0, az abszolút nulla fokon.

A termodinamika harmadik főtétele http://www.garageband.com/artist/entropy_1

Standard Entrópiák A táblázat különböző standard állapotú anyag moláris entrópia értékeit tartalmazza. A standard entrópia értékek nőnek a molekula tömeg növekedésével.

Standard Entrópiák A nagyobb és komplexebb felépítésű molekulák nagyobb standard entrópiával rendelkeznek.

Entrópia változás számítása Az entrópia változás kiszámítása hasonlít a H értékek számításához: ΔS0 = ΔS 0termék - ΔS0 reaktáns S° értékek táblázatból kiolvashatók. TISZTA ELEMEKRE:

A környezet és a rendszer entrópia változása A környezet entrópia változása A rendszer által leadott vagy felvett hőmennyiség a környezet entrópia állapotát megvátoztatja. Isoterm folyamatra: ΔSkörnyezet = -qrendszer / T Állandó nyomáson, qrendszer az a H értékkel azonos. ΔSkörnyezet = -qrendszer / T = - ΔH / T

Fázis változások S és H: értékeinek kapcsolata ΔSkörnyezet = -qrendszer / T = - ΔH / T A FÁZISVÁLTOZÁS IZOTERM FOLYAMAT Entropysystem VÍZRE: Holvadas = 6 kJ/mol Hpárolg. = 41 kJ/mol Ha reverzibils: Skör= –Srend

A környezet és a rendszer entrópia változása Az univerzum entrópia változása Az univerzum a rendszer és a környezete. Ezért, Suniverzum = Srendszer + Skörnyezet Spontán folyamatra Suniverzum > 0

A H2O(l) H2O(s) folyamat entrópia változása Hőmérséklet ΔSr ΔSk ΔS univerzum (oC) (J/Kmol) (J/Kmol) (J/Kmol) +1 - 22.13 + 22.05 - 0.08 0 - 21.99 + 21.99 0.00 -1 - 21.85 + 21.93 + 0.08

A környezet és a rendszer entrópia változása Suniverzum = Srendszer + Skörnyezet Suniverzum = Srendszer + (-Hrendszer /T) TSuniverzum= TSrendszer + (-Hrendszer) = – Gibbs féle szabad entalpia

G = Hrendszer -TSrendszer A környezet és a rendszer entrópia változása TSuniverzum = TSrendszer + (-Hrendszer) = – Gibbs szabad entalpia Átrendezve: -TSuniverse = Hrendszer -TSrendszer G = Hrendszer -TSrendszer

A környezet és a rendszer entrópia változása és a Gibbs szabadentalpia TDSuniverse egyenlő a Gibbs szabadentalpia változással, G. Spontán folyamatra: Suniverzum > 0 És ezért: G < 0 A G értéket könnyebb számítani mint a Suniverzum.-t, ezért A G értéket használjuk annak eldöntésére, hogy egy folyamat spontán lezajlik-e.

Gibbs Szabad Entalpia Ha DG negativ, az előre haladó reakció spontán zajlik. Ha DG=0,a rendszer equilibriumban van. Ha G pozitív, a reakció spontán zajlik a reverz irányban.

Standard Szabad Entalpia Változások A standard képződési szabad entalpiák, Gf-k analogok a standard képződési entalpiákhoz, Hf. ΔGoképződés = ΣΔGotermék - ΣΔGoreaktáns G értékek táblázatokból kiolvashatók, vagy számíthatóak a S° és H értékekből.

Szabadentalpia változás Alapegyenlet: ΔG = ΔH - TΔS (Feltételezzük, hogy S & H független a T-től.)

Szabadenergia változás ΔF = ΔU - TΔS

A hőmérséklet hatása a szabad- entalpia változásra A ΔGo értéke két részből adódik: H— az entalpia tag TS — az entrópia tag

A hőmérséklet hatása a szabad entalpia változásra Ha a S és H tagok előjelét ismerjük, a G előjeles értéke számítható és a reakció adott körülmények közötti spontaneitása eldönthető.

A szabadentalpia és az egyensúlyi állandó kapcsolata Mivel Gi = Gi0 + RTlnai egy rendszer mindegyik komponensére és így ΔG = ΔG0 + RTlnQ Egyensúlyban DG = 0, és Q = K Ezért DG° = -RTlnKekv

Q < K Q > K

A termodinamikai potenciálfüggvények kapcsolata F TS pV U H G TS F + T S = U → F = U – TS U + pV = H → H = U + pV G + T S = H → G = H – TS