Szén-monoxid kölcsönhatása ionbombázással módosított Au(111) felülettel Pászti Zoltán, Hakkel Orsolya, Keszthelyi Tamás, Berkó András, Guczi László MTA Kémiai Kutatóközpont Eötvös Loránd Fizikai Társulat Vákuumfizikai Szakcsoport MTA Felületkémiai és Nanoszerkezeti Munkabizottság MTA Elektronikus Eszközök és Technológiák Bizottság Budapest, 2010

Miért arany?  Tömbi fémként kémiailag nem reaktív, nanorészecskeként meglepően jó katalizátor (redukálható oxid hordozón: FeO x, CeO x, stb.) CO preferenciális oxidációja (Haruta, 1997) alkén epoxidáció glükóz oxidáció alkoholok oxidációja, reformálása hidrogénezési reakciók  Reakciómechanizmus nem teljesen tisztázott (fém és oxid szerepe) (inverz) modellkatalizátor méret jelentősége (elektronszerkezet? morfológiai elemek?) 

Célunk Érvényesek-e a kisnyomású (UHV) vizsgálatok eredményei a valódi katalizátorok működési körülményei között? CO adszorpció tanulmányozása modellrendszeren Nyomás- és hőmérséklet-függés vizsgálata Reprodukálható modellrendszer kialakítása (egykristály) különböző komplexitású szerkezetek (sima egykristály  felületi morfológia  inverz modellkatalizátor) tulajdonságainak összehasonlítása Olyan molekuláris szintű információk összegyűjtése, amelyek segítenek az arany nanorészecskék katalitikus aktivitásának megértésében.

Kísérleti megközelítés  Komplex felületanalitikai mérőrendszer (OMICRON, Budapest)  Au(111) egykristály felület Mintapreparáció: ionbombázás, hűtés/fűtés in situ rétegleválasztás fotoelektron-spektroszkópia (XPS, UPS) in situ optikai spektroszkópia (SFG) gázbeeresztés, tömegspektrométer  Morfológiai jellemzés: STM (WA Technology, Szeged) azonos mintapreparáció lehetősége - reprodukálhatóság előnye  Mérési ciklus sima (111) felület létrehozása (ionbombázás, fűtés, UPS) morfológia kialakítása (ionbombázás) CO expozíció, jellemzés (UPS, XPS, SFG vagy STM)

Összegfrekvencia-keltési spektroszkópia (Sum Frequency Generation, SFG) A mintára  1 frekvenciájú, k 1 hullámvektorú látható és  2 frekvenciájú, k 2 hullámvektorú infravörös fénynyalábot ejtünk. A gerjesztő fénynyalábok elektromos térerősségei  =  1 +  2 frekvenciájú dipólmomentumot indukálnak: Az indukált dipólmomentum által koherensen kisugárzott  frekvenciájú fényt detektáljuk. Összegfrekvencia-keltés: másodrendű nemlineáris optikai folyamat Az infravörös frekvencia hangolásával a határfelületi molekulák rezgési spektrumát mérhetjük. A kiválasztási szabályok miatt csak a határfelületen levő molekulák járulnak hozzá a jelhez.

Összegfrekvencia-keltési spektroszkópia (Sum Frequency Generation, SFG) Minden, fény számára hozzáférhető határfelület in situ vizsgálatára alkalmas. Centroszimmetrikus közegek közti határfelület esetén az információ kizárólag a határfelületről származik. Rezgési spektrumuk alapján azonosíthatók a határfelületet alkotó molekulák, funkciós csoportok. A különböző polarizáció-kombinációkkal felvett SFG spektrumok összehasonlításával meghatározható a felületi molekulák orientációeloszlása. A módszer monoréteg alatti anyagmennyiség kimutatására és jellemzésére alkalmas.

Sima Au(111) felület - morfológia és elektronszerkezet 200 nm x 200 nm 50 nm x 50 nm  Az ionbombázott-hőkezelt felületen nagy teraszokat választanak el egyatomos lépcsők, az előkezelés folyamán a teraszokon a felületi rekonstrukció következtében kialakuló halszálkás vonalak is megjelennek.  Több STM képen felvett statisztika alapján a lépcsőkhöz tartozó atomok mennyisége: 6(±0.9)  /cm 2. (Nem rekonstruált Au(111) felületi atomsűrűsége: 1.4  /cm 2.)

Sima Au(111) felület - morfológia és elektronszerkezet Szögfelbontásos UPS spektrumok (He I) normál emisszióban Erős, keskeny csúcsok 3.7, 4.7 és 6.0 eV-nál: tömbi d-sávok csúcs 0.45 eV-nál: Shockley-féle felületi állapot csúcs 4.3 eV-nál, váll 5.7 eV-nál: lokalizált (d- eredetű) felületi állapotok Megegyezik az Au(111) felület irodalomban található spektrumaival

Sima Au(111) felület - kölcsönhatás CO-val UPS: nincs adszorpcióra utaló jel XPS: nincs adszorpcióra utaló jel SFG: nincs adszorpcióra utaló jel kilépési munka: nincs adszorpcióra utaló jel CO nem adszorbeálódik a sima Au(111) felületen

Ionbombázott Au(111) felület - morfológia 200 nm x 200 nm 100 nm x 100 nm Au(111) 10 perc 3 keV Ar + ionbombázással módosítva  Nagy teraszok helyett: 6-8 atomsor mélységű gödrök, ugyanilyen magas halmok.  A teraszos jelleg megmaradt, sokkal kisebb teraszmérettel.  Lépcsők száma drasztikusan megnőtt; a lépcsőkhöz tartozó atomok mennyisége: 2(±0.4)  /cm 2. (sima felületen 6  /cm 2 volt.)

Ionbombázott Au(111) felület - elektronszerkezet, CO adszorpció Ionbombázás: d-sáv csúcsarányok nagyot változnak, felületi állapot jele 4.3 eV- nál erősen csökken, 0.45 eV-nál kiszélesedik, gyengül és a Fermi-nívó felé tolódik CO expozíció: a He I spektrumban a felületi állapotokat érinti a He II spektrumban CO eredetű jelek: 10 eV: 5  -1 , 12.5 eV: 4  CO adszorbeálódik és elektronikus kölcsönhatásba lép az ionbombázott Au(111) felületen

Ionbombázott Au(111) felület - CO adszorpció XPS: a K  komponens által gerjesztett Au 4d dublett mindkét anódunk esetében átfed a C 1s régióval - igen nehéz a kiértékelés C.J. Weststrate et al. / Surface Science 603 (2009) 2152– 2157 Eredmény: bonyolult, aszimmetrikus C 1s jel (shake-up szatellit struktúra) eV körüli maximummal, jó egyezésben lépcsős egykristály felületeken kapott irodalmi adatokkal Kvantitatív becslés: 120 K-en, mbar CO nyomásban 1-2  CO molekula/cm 2 - nagyon hasonló a lépcsőkben levő arany atomok mennyiségéhez A lépcsők azonosíthatók CO adszorpciós helyekként.

Ionbombázott Au(111) felület - CO adszorpció nyomásfüggése 120 K 150 K Analízis kamra: 120 K SFG kamra: 150 K J. Phys. Chem. C 2007, 111, K: mbar-nál nagyobb CO nyomásban telítődés 1-2  CO molekula/cm 2 adszorbeált mennyiségnél 150 K: mbar-ig nincs telítődés Kilépési munka véltozása jól követi az adszorbeált CO mennyiség változását.

Ionbombázott Au(111) felület + CO - SFG Erős nemrezonáns jel: csúcsparaméterek illesztésből Jel amplitúdója alapján: mbar-nál nagyobb CO nyomásban telítődés Minden esetben egyetlen keskeny csúccsal (Lorentz-görbe) illeszthető spektrumok: egyféle adszorpciós hely Növő adszorbeált mennyiséggel csökkenő CO rezgési frekvencia! (Au-CO rendszerre általánosan jellemző) DFT: adszorpciós energia és frekvencia alig korrelál, adszorpciós hely csökkenő koordinációs számával nő a frekvencia CO jel 2120 cm -1 körül: „top” helyzet

Ionbombázott Au(111) felület + CO - hőmérsékletfüggés 120 K, CO nélkül: „confined felületi állapot” 120 K, CO áramban: minimális csúcs a Fermi-szintnél K, CO áramban: CO deszorbeálódik 120 K-ra CO áramban visszahűtve: eltűnik a felületi állapot 120 K, CO elszívva: megmarad az adszorbeált CO mbar

Ionbombázott Au(111) felület + CO - hőmérsékletfüggés mbar 190 K környékén mind gázáramban, mind vákuumban (preadszorbeált CO) deszorbeálódik a CO

Ionbombázott Au(111) felület + CO - hőmérsékletfüggés mbar Preadszorbeált CO: 190 K környékén eltűnik Gázáramban: K-nél deszorbeálódik a CO

Ionbombázott Au(111) felület + CO - hőmérsékletfüggés mbar Gázáramban: 270 K-ig látszik CO  Preadszorbeált CO: 190 K körül teljesen deszorbeálódik (TPD-vel egyezik)  Gázáramban: növő nyomással növő deszorpciós hőmérséklet, ugyanakkor teljesen hasonló spektrális viselkedés  a kis nyomáson (200 K, mbar) vizsgálható adszorbeátumok ugyanolyan természetűek, mint a valós katalizátorok üzemi viszonyai között megjelenők

Ionbombázott Au(111) felület - átrendeződés CO-ban  Az ionbombázott felület elektronszerkezete szobahőmérsékleten lassan változik a sima felület elektronszerkezete felé  CO jelenlétében a változás drasztikusan felgyorsul  az elektronszerkezeti változással párhuzamosan a felület (alacsony hőmérsékletű) CO adszorpciós képessége lecsökken

Ionbombázott Au(111) felület - átrendeződés CO-ban 200 nm x 200 nm frissen ionbombázott 200 nm x 200 nm 60 perc CO mbar 200 nm x 200 nm 60 perc CO 1 mbar STM: egyre simuló felület!

Ionbombázott Au(111) felület - átrendeződés CO-ban  Az ionbombázott Au(111) felület, mint erősen nemegyensúlyi rendszer, lassan átrendeződik a sima felülethez közelebb eső állapotok felé  A folyamat alacsony hőmérsékleten is megindul, de nagyon lassú, a hőmérséklet növelésével egyre gyorsabb lesz  Az átrendeződés CO jelenlétében drasztikusan felgyorsul, akkor is, ha a hőmérséklet túl magas CO adszorbeátumok megfigyeléséhez  rövid életű CO adszorbeátumok lecsökkentik az arany atomok felületi diffúziójának aktiválási energiáját?

Összefoglalás  CO nem adszorbeálódik a sima Au(111) felületen  CO adszorbeálódik és elektronikus kölcsönhatásba lép az ionbombázott Au(111) felületen  Az ionbombázás által indukált lépcsők azonosíthatók CO adszorpciós helyekként  Elegendően nagy nyomás alkalmazásával magasabb hőmérsékleten is a felületre kényszeríthetünk CO molekulákat  A CO jelentősen felgyorsítja az ionbombázott felület kisimulását

Köszönetnyilvánítás Szerzőtársak: Bakó Imre, MTA KK (Budapest) Balázs Nándor MTA KK (Szeged) OTKA: NNF K69200 K68052