Kémiai technológia I. Nitrogénipar 4. előadás

Bevezetés A nehézvegyipar egyik legfontosabb ága Termékei: ammónia, salétromsav, N-tartalmú műtrágyák A termelt ammónia 85%-át műtrágya vagy ammónia alakjában trágyázásra használják Év Világ Termelés (Mt) 1930 1,5 1950 4,4 1960 17,0 1970 46,0 1980 96,0 2002 109,0 2006 124,0

Nitrogénmű blokksémája Levegő cseppfolyósítás és szétválasztás Levegő N2 O2 HNO3 Szén v. szénhid-rogén Szintézisgáz gyártás Szintézisgáz tisztítás Szintézis Salétromsav gyártás CO2 NH3 HNO3 Vízgőz CO(NH2)2 NH4NO3 Karbamid gyártás Műtrágya gyártás

Levegő cseppfolyósítása A száraz levegő összetétele, fizikai jellemzői

Levegő cseppfolyósítása Termékek: oxigén, nitrogén, nemesgázok Az első előállítási mód Lavoisier nevéhez fűződik: izzó réz fölött levegőt vezetett át és az oxigént réz-oxid alakjában megkötötte: 4N2 + O2 + 2Cu = 4N2 + 2CuO Régebben alkalmazott ipari előállítási mód: A levegőben lévő oxigén szénnel történő elégetése. 4N2 + O2 + C = 4N2 + CO2 4N2 + O2 + 2C = 4N2 + 2CO A keletkezett oxidokat a gázelegyből kimossák és a nitrogén visszamarad Ipari méretekben a levegő cseppfolyósításával állítják elő: Linde eljárás, mely a Juole-Thomson effektuson alapul. (Ha egy gáz porózus dugón keresztül kiterjed egy alacsonyabb nyomású helyre, hőmérsékletváltozás következik be. A legtöbb reális gáz esetében ilyen körülmények közt a hőmérséklet csökken, mivel a gáznak a kiterjedéshez munkát kell végeznie a molekulák közti erők legyőzésére. )

Egylépcsős Linde-ciklus 1. 20°C, 1 bar 2. izoterm kompresszió: 20°C, 200 bar 3. izobár hűtés: -120°C, 200 bar (regeneratív) 4. expanzió: -188°C, 2 bar (vegyes fázis) 5. cseppfolyós levegő 6. gázfázis

Linde-ciklus hőmérséklet/entrópia diagram 1. 20°C, 1 bar 2. izoterm kompresszió: 20°C, 200 bar 3. izobár hűtés: -120°C, 200 bar (regeneratív) 4. expanzió: -188°C, 2 bar (vegyes fázis) 5. cseppfolyós levegő 6. gázfázis T 2. 1. 3. 6. 5. 4. S [kJ/kg K]

Desztilláció – rektifikáció Az egyszerű lepárlással (desztillációval) elérhető, hogy a párlat összetétele különbözik a maradék összetételétől, de a teljes komponensszétválasztás nem valósul meg. A további szeparációhoz a párlatot és a maradékot ismételt lepárlásnak kellene alávetni, ami energetikailag rendkívül rossz hatásfokú a külön készülékekben alkalmazott fűtés és hűtés miatt.

Egy rektifikáló oszlop vázlata Az energetikai hatásfokon úgy lehet javítani, hogy az elpárolgó folyadék gőzét nem kondenzáltatjuk külön egységekben, hanem a lepárlandó folyadékpárlatokba vezetjük. Ezen párlatokban (folyadékfázisokban) a gőz kevésbé illékony komponensei kondenzálódnak és a kondenzációs hő illékonyabb komponenseket fog elpárologtatni. Ezen az elven a gőz az illékonyabb a folyadék a kevésbé illékony komponensekben fog dúsulni. Reflux arány = elvett / visszavezetett A gyakorlati kivitelezés során, nem kaszkádrendszerszerű megoldást alkalmaznak, hanem a nehézségi erőteret kihasználva oszlopszerű berendezésben áramoltatják. A fázisok az ún. tányérokon érintkeznek egymással. A fűtés céljából az oszlop aljára hőközlő egységet (reboilert), a tetejére hőelvonót (kondenzátrot) építenek.

Linde féle kétfokozatú rektifikáló oszlop Az alsó oszlopban a nyomás:5-6 bar, a felsőben 1 bar Az alsó oszlopot hűtik, a felsőt fűtik Az elválasztás hatásfoka növelhető: Toronymagasság Reflux

A nitrogén felhasználása, forgalombahozatal • Iparban: - Nitrogén-oxidok és salétromsav - Ammóniaszintézis - Amidok - Cianidok - Nitrogénműtrágyák - Nitridek előállításának az alapanyaga • Egyéb területen: - Inert gázként történő alkalmazás - Aeroszolos palackok töltése - Tűzoltókészülékek töltése - Élelmiszerek mélyhűtése • Forgalombahozatal - 150bar nyomású, zöld palackokban

Oxigén felhasználása, forgalombahozatal • Iparban: - Különböző szerves és szervetlen ipari szintézisek - Elektroacél kemencékben, nagykohókban - Petrolkémiai technológiákban stb. • Egyéb: - Rakétaüzemanyagként - Egészségügy, gyógyászat stb. • Forgalombahozatal: Kék, balmenetes acélpalackokban 200bar nyomáson

Szintetikus ammóniagyártás alapjai 3 H2 + N2 2 NH3 ∆H = -45,8 kJ/mol A reakció egyensúlyi állandója és az elérhető konverzió erősen függ a hőmérséklettől és a nyomástól Maximális konverzió: nagy nyomás, kis hőmérséklet, inertgázban szegény 1:3 arányú N2 : H2 gázelegy A sebesség függ az alkalmazott katalizátortól: vas- katalizátor Katalizátormérgek, pl. kén- és foszforvegyületek Ammóniaszintézis lépései: Szintézisgáz-előállítás Szintézisgáz-tisztítás Szintézis

Szintézisgáz-előállítás Alapja: földgáz konverzió Alapanyagok: levegő, vízgőz, földgáz: C1 85-90%, C2 3-5%, C3 0,5-1%, C4 0,1-0,3%, CO2 1-3%, N2 1-3% S: merkaptán , tiofén, H2S: 0-5% (katalizátorméreg!) Fűtőérték: 34 MJ/m3

Szintézisgáz-előállítás Kéntelenítés: max. 0,5 ppm Primer bontás: CH4 + H2O CO + 3H2 ∆H= +206 kJ/mol CO + H2O CO2 + H2 ∆H= -41 kJ/mol Szekunder bontás: a fölös CH4 elbontása Autotherm folyamat CH4 + 2O2 CO2 +2H2O CO + H2O CO2 + H2 Végtermékek: CH4: 0,1%, CO: 15-25%, CO2: 8-12%, N2: 20-25%, H2:többi Ni/α-Al2O3 760-820°C, 30bar Ni/α-Al2O3 930-980°C, 30bar

Szintézisgáz-előállítás Szén-monoxid konverzió A nyers szintézisgáz CO-tartalmát vízgőzzel regáltatják CO + H2O CO2 + H2 ∆H= -41 kJ/mol Reakciókörülmények: 20 bar, 200-250°C, ZnO-CuO katalizátor Maradék CO: 0,1-0,3% Szén-dioxid eltávolítás = mosás A nyers szintézisgáz jelentős mennyiségű széndioxidot tertalmaz: idegen anyag, katalizátorméreg, ammónium- karbonátot képez az ammóniával – vezetékek! Forró K2CO3 mosás: 30 %-os oldat, 30 bar, 110°C K2CO3 + CO2 + H2O 2KHCO3 MEA, DEA: HO-C2H4-NH3+∙HCO3- Regenerálás: 1 bar, fűtés

Abszorpció – deszorpció Az abszorpció azon vegyipari művelet, amely során gázelegy komponense(i) a határfelületen keresztül diffúzióval a folyadékfázisba hatolnak és oldódnak. Azt a vegyipari műveletet, ahol a komponenstranszport iránya a fentivel ellentétes deszorpciónak nevezzük. Fizikai abszorpció: segíti a nyomás növelése - HENRY- törvény Kémiai abszorpció: az abszorbeálódó komponens reagál a folyadékfázissal, kémiai kötés jön létre, koncentrációtól függ

Abszorpció A fázishatáron anyagtranszport – nagy felület – töltetek (Rashing gyűrű) Be: H2, N2, CO, CO2, Ar Ki: H2, N2

Teljes abszorpciós folyamat - deszorpcióval

Szintézisgáz-előállítás Metanizálás: A szintézisgáz finomtisztítása (H2, N2, CH4, Ar, H2O, 0,1-3% CO és 10 ppm - 2% CO2) CO és CO2 max. 15 ppm!, CO2 1ppm alatt! (katalizátormérgek) CO + 3H2 CH4 + H2O ∆H= -206kJ/mol CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O ∆H= - 150,7 kJ/mol Reakciókörülmények: 30MPa, 400°C, Ni katalizátor

Ammóniaszintézis Haber-Bosch eljárás Reakció:   N2 + 3H2 2NH3 ∆H= -92,4 kJ/mol Egyensúlyi, exoterm, mólszám csökkenéssel jár Termodinamikai egyensúly: alacsony hőmérséklet Reakciósebesség: magas hőmérséklet Reakciókörülmények:Fe-katalizátor, 300 bar, 380-520°C

Ammóniaszintézis A reaktor (vagy konverter) acélból készült csőreaktor (Cr- Ni vagy Cr-Mo tartalmú lágyvasbevonattal )  A folyamat leírása: A szintézisgáz nem alakul át teljesen (α csak 0,1 – 0,15) Az átalakult ammóniát kondenzáltatás után elvezetik, a maradék gázt recirkuláltatják A rendszerbe csak annyi friss gázelegyet visznek, ami a képződött ammónia pótlására szükséges A cirkuláló gázelegyből időnként lefúvatnak az esetleges szennyeződések feldúsulásának elkerülésére (Ar, CH4: 10 %)

Az ammóniaszintézis elvi folyamatábrája

Haber-Bosch-féle konverter Jelölések  a: hideg gázelegy belépési pontja: b: hőszigetelő réteg c: belső csövezetékek d: reaktorcsövek e: elektromosan fűtött tér f: kilépési pont g: a friss gázelegy egy részének bevezetési pontja, helye A hőmérséklet káros hatása ellen konstrukciós megoldással védekeznek: A belépő hideg gázelegyet a reaktor belső fala mentén vezetik végig. A katalizátort tartalmazó csőköteget hőszigetelő köpennyel burkolják. A konverterbe hőcserélőt építenek: a katalizátorból kilépő gázelegy átadja melegét a belépő hideg gázkeveréknek. A reaktor valóságos méretei: Magasság: 10-18 m Átmérő: 0.6-1.1m

Salétromsavgyártás Előállítása: ammónia katalitikus oxidációjával Alapanyagok: ammónia, levegő Fő reakciók: 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O    ∆H=-226.9 kJ/mol NH3 Csak katalizátor jelenlétében, megfelelő hőmérsékleten Az oxidáció célja nitrogén-monoxid előállítása Ennek további oxidálásával: 2NO + O2 = 2NO2     ∆H=-56.5 kJ/mol 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO ∆H=-73.7 kJ/mol       

Salétromsavgyártás blokksémája

Salétromsavgyártás Ammónia elégetése: 4NH3 + 5O2 4NO + 6 H2O 5 – 10% ródiumot tartalmazó platina – ródium ötvözet, több rétegű háló formájában (d=0,1mm) Hőmérséklet: 800-900°C, nyomás: 1-10bar Fontos a hálóra engedett gázelegy tisztasága, ezért mindig szükség van tisztítása (szűrés): a szilárd porok károsítják a katalizátort Mellékreakciók: 4NH3 + 4O2 2N2O + 6H2O 4NH3 + 3O2 2N2 + 6H2O XNO=0,96-0,97

Salétromsavgyártás Turbókompresszor: 10 bar Oxidátor (oxidációs toronyok): NO + ½ O2 = NO2 Abszorber (abszorpciós toronyok): kemiszorpció 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO    ∆H=-73.7 kJ/mol Az oxidációt és az abszorpciót többször ismétlik, mivel a nitrózus gázoknak csak a 2/3 részéből keletkezik salétromsav A berendezésekben 3-8 bar nyomás uralkodik. Ezzel gyorsul az abszorpció és töményebb kb. 60%-os salétromsav vehető el. Fehérítő kolonna: az oldott NO2 kiűzése A savat 60-65°C-ra felmelegítik, a kolonna középső részébe vezetik A kolonna alján levegőt fúvatnak be, amely felfelé haladva eltávolítja az oldott gázokat

Tömény salétromsav Tömény salétromsav dinitrogén-tetroxidból, a következő egyenlet alapján: 2N2O4(foly.) + 2H2O(foly.) + O2(g) 4HNO3(foly.) Az 50-70%-os salétromsavban fölös dinitrogén-tetroxidot oldanak alumínium bélésű autoklávban és az oldatba 50bar nyomásig oxigént vezetnek. A reakcióhő következtében 70-90°C-ra melegszik az elegy, és 1-2 óra alatt gyakorlatilag minden víz elreagál a fenti reakció értelmében. A termék N2O4 tartalmú tömény salétromsav, melyből az N2O4 melegítéssel kiűzhető.