Termodinamika Vizsgált rendszer és a környezete - a rendszert a környezetétől fal választja el áteresztő a fal egy-egy adott szempontból lehet át nem eresztő (szigetelő) szempont áteresztő át nem eresztő termikus hővezető hőszigetelő mechanikai elmozdítható merev anyagtranszport permeábilis impermeábilis elektromos elektromos vezető elektromos szigetelő Makroszkopikus állapot megadása makroszkopikus paraméterekkel (extenzív-intenzív párok): extenzív intenzív S U V -p N m A g Q u T

Minden “szempont” megfelel egy extenzív-intenzív párnak U V -p N m A g Q u T szempont áteresztő át nem eresztő termikus hővezető hőszigetelő mechanikai elmozdítható merev anyagtranszport permeábilis impermeábilis elektromos elektromos vezető elektromos szigetelő Minden “szempont” megfelel egy extenzív-intenzív párnak Át nem eresztő fal áteresztő fal rendszer az adott szempontból zárt nyitott Rendszerben az adott extenzív Rendszer és környezete között változó értéke megmarad. az adott extenzív mennyiség kicserélődik, miközben az intenzív mennyiség értéke kiegyenlítődik. Környezet sokkal nagyobb, Így az intenzív változó értékét “rákényszeríti” a rendszerre. Rendszerben az adott intenzív változó értéke megmarad. Extenzív intenzív páronként az egyik változó értéke tehát rögzített a rendszeren.

felületi feszültség (g) felület (A) gdA felületi kémiai potenciál (m) extenzív intenzív S U V -p N m A g Q u T szempont áteresztő át nem eresztő termikus hővezető hőszigetelő mechanikai elmozdítható merev anyagtranszport permeábilis impermeábilis elektromos elektromos vezető elektromos szigetelő Munka: extenzív mennyiség (E) “áramlik” az intenzív mennyiség (I) mentén: Intenzív változó Extenzív változó Elemi munka Teljes munka Munka fajtája erő (F) elmozdulás (x) Fdx mechanikai - nyomás (-p) térfogat (V) -pdV térfogati felületi feszültség (g) felület (A) gdA felületi kémiai potenciál (m) anyagmennyiség (n) mdn kémiai elektromos potenciál (u) elektromos töltés (Q) udQ elektromos Munka definiálható minden extenzív-intenzív állapotjelző párra, kivéve a T – U/S termikus “párra”

Hőmérséklet különbség hatására bekövetkező energia áramlás: hő (q) extenzív intenzív S U V -p N m A g Q u T szempont áteresztő át nem eresztő termikus hővezető hőszigetelő mechanikai elmozdítható merev anyagtranszport permeábilis impermeábilis elektromos elektromos vezető elektromos szigetelő Munka: extenzív mennyiség (E) “áramlik” az intenzív mennyiség (I) mentén: Munka definiálható minden extenzív-intenzív állapotjelző párra, kivéve a T – U/S termikus “párra” Hőmérséklet különbség hatására bekövetkező energia áramlás: hő (q) Belső energia: intenzív-extenzív állapotjelző párok szorzatösszege: Belső energia megváltozása (Gibbs egyenlet): dU = dq + dw hő és a munka nem egyenértékűek

A termodinamika főtételei axiomatikus tudomány a termodinamika főtételei nulladik főtétel: Ha az A és B illetve A és C rendszerek egyaránt termikus egyensúlyban vannak egymással, akkor a B és C rendszerek is termikus egyensúlyban vannak egymással. Létezik egy olyan (hőmérsékletnek nevezett) mennyiség, amely mérni tudja hogy valamely rendszerből egy másikba tud-e hő áramolni. első főtétel: Létezik egy olyan extenzív (energiának nevezett) állapotfüggvény, mely zárt rendszerben megmarad. (feltéve hogy nincsenek töltések, felületi effektusok, kémiai reakciók, stb.) második főtétel: Zárt rendszerben létezik egy olyan extenzív (entrópiának nevezett) állapotfüggvény, mely az energia monoton növekvő függvénye, és ha a B állapot adiabatikusan elérhető A-ból, akkor entrópiája nem lehet az A rendszerénél kisebb. – Alternatív megfogalmazás: – reverzibilis és irreberzibilis folyamatok

– Mivel S(U,V,N) monoton függvénye U-nak, az U(S,V,N) függvény is létezik – Intenzív változók definíciója: 1/T -m/T p/T és így harmadik főtétel: T 0 esetén egyensúlyi rendszer entrópiája zérushoz tart. T lehet negatív, csak 0 nem ! (természetesebb lenne 1/T használata)

Hogyan írható fel U teljes megváltozása? U = U(S,V,n,Q,A) Formálisan: ugyanakkor (Gibbs egyenlet) a két egyenletet kivonva egymásból: Gibbs-Duhem egyenlet

kulcsfontosságú állapotfüggvény a szabadentalpia Energiafüggvények energia U U = U(S,V) dF = dU - d(TS) = dU - TdS - SdT dH = dU + d(pV) = dU + pdV + Vdp dG = dU + d(pV) - d(TS) = entalpia H = U + pV H = H(S,p) = dU + pdV + Vdp - TdS - SdT TdS - pdV TdS - pdV szabadenergia F = U - TS F = F(T,V) TdS - pdV G = U + pV - TS G = G(T,p) dF = -SdT - pdV dG = -SdT + Vdp dH = TdS + Vdp szabadentalpia folyamatok spontán végbemeneteléről döntő állapotfüggvények: termodinamikai állapotfüggvények: belső energia U ha U, V, ni (A, Q...) (az extenzív paraméterek) -TS állandóak (zárt rendszer) entalpia H = U + pV szabadenergia F = U - TS ha T, V, ni (A, Q...) állandóak F szabadentalpia G = H - TS entrópiatag -TS ha T, p, ni (A, Q...) állandóak G Kémiában általában T és p állandó, ezért a folyamatok spontán végbemeneteléről döntő kulcsfontosságú állapotfüggvény a szabadentalpia

Statisztikus termodinamika Makroszkopikus (a rendszer egészét jellemző) termodinamikai mennyiségeket származtat mikroszkopikus (a rendszert alkotó atomokat/molekulák tulajdonságaira vonatkozó) információkból. A lehetséges mikroállapotok száma sokkal több, mint a makroállapotok száma Egyensúlyi makroszkopikus rendszer: mikroállapotok sokaságának adott arányú megvalósulása ALAPKÉRDÉS: Egy adott makroállapotban milyen arányban valósulnak meg az egyes mikroállapotok ? válasz (posztulátum): Ha egy egyensúlyban levő rendszer extenzív paraméterei (N,V,E) rögzítettek (zárt rendszer vagy mikro- kanonikus sokaság), akkor minden ezeket megvalósító mikroállapot azonos valószínűséggel fordul elő. Ha W( N,V,E) jelöli az N,V,E értékeket megvalósító mikroállapotok számát, akkor a n mikroállapot megvalósulásának valószínűsége:

Definíciók: S(N,V,E) = kB lnΩ (N,V,E) az entrópia statisztikus mechanikai definíciója, illetve a hőmérséklet statisztikus mechanikai definíciója Tekintsük most azt az esetet, ha N, V és T rögzítettek (kanonikus sokaság). rendszer N,V,E a rendszerrel termikus egyensúlyban N0, V0, E0 levő tartály (hőtartály) N0,V0,E0 N,V,E Egy adott {N,V,E}-vel jellemezhető mikroállapot megvalósulásának valószínűsége: b

Tehát az E energiájú mikroállapotok (vagyis az E energia) megvalósulásának a valószínűsége: egy adott n mikroállpot (kvantumállapot) megvalósulásának valószínűsége pedig Boltzmann törvény: kanonikus sokaságon egy adott mikroállapot megvalósulásának valószínűsége a mikroállapot negatív energiájával exponenciálisan arányos. Definíció: a nevezőben szereplő tag: a kanonikus állapotösszeg. Az állapotösszeg és a termodinamikai energiafüggvények kapcsolata: Belátható, hogy kanonikus (N,V,T) sokaságon F = -kBT ln Q mikrokanonikus (N,V,E) sokaságon -TS = -kBT ln Ω hasonlóképpen izoterm-izobár sokaságon G = -kBT ln X láttuk hogy S = kB ln Ω

ha a rendszerben nincsenek töltések ha vannak töltések: elektrokémia ha a rendszerben a felületi részecskék száma elhanyagolható ha nem elhanyagolható a felület: kolloidika

Elektrokémia Elektromos potenciálkülönbség: Az a munka, amellyel az egységnyi pozitív ponttöltés az egyik pontból a másikba vihető Kémiai potenciálkülönbség: Az a munka, amellyel az adott anyag egy mólja az Töltéssel rendelkező részecskék (ionok) egyik pontból a másikba vitelével mind az elektromos, mind pedig a kémiai potenciál ellenében munkát kell végezni. Az adott ion fajtának nem (feltétlenül) ugyanaz az eloszlása felel meg a kémiai és az elektromos potenciál kiegyenlítődésének (egyensúlyának). KÉRDÉS: mi az az intenzív mennyiség, aminek a kiegyenlítődése vezérli az ionok mozgását? Kémiai potenciál: ELEKTROKÉMIAI POTENCIÁL: Ha egy mól (ze) töltésű iont zérus potenciálú helyről  potenciálú helyre viszünk, zF elektromos munkát kell végeznünk

a kationok oldatbeli koncentrációjától függ ELSŐFAJÚ ELEKTRÓDOK Az M fém a saját ionjait (Mz+) tartalmazó oldatba merül (pl. ezüstnitrát oldatba merülő fémezüst). Az oldatban levő fémionok egyensúlyt tartanak a fémben levő atomokkal: Mz+ + ze-  M Egyensúlyban a „reagensek” és „termékek” elektrokémiai potenciálja megegyezik: mkation Rendezve: DF0 (konstans) Nernst egyenlet Elsőfajú elektród potenciálja (a fém és az oldat közötti potenciálkülönbség) csak a kationok oldatbeli koncentrációjától függ

Mn+ + ze-  M(n-z)+ REDOXI ELEKTRÓDOK mredukált moxidált Inert fém (pl. Pt) az anyag redukált és oxidált formáját (pl. Fe2+/Fe3+) egyaránt tartalmazó oldatba merül Az oldatban levő oxidált és redukált részecskék egymással egyensúlyt tartanak: Mn+ + ze-  M(n-z)+ Egyensúlyban a „reagensek” és „termékek” elektrokémiai potenciálja megegyezik: moxidált mredukált Rendezve: DF0 (konstans) Nernst egyenlet Redoxi elektród potenciálja az oxidált és redukált forma oldatbeli koncentrációjának hányadosától függ

a fém a gáznak megfelelő ionokat (pl. H) tartalmazó oldatba merül GÁZELEKTRÓDOK Üvegbúra alatt elhelyezett inert fém körül gázt (pl. H2) buborékoltatunk, a fém a gáznak megfelelő ionokat (pl. H) tartalmazó oldatba merül Az oldatban levő ionok egyensúlyt tartanak a gáz molekuláival: H+ + e-  ½H2 Egyensúlyban a „reagensek” és „termékek” elektrokémiai potenciálja megegyezik: Rendezve: DF0 (konstans) konstans ha T=áll. Nernst egyenlet Gázelektród potenciálja csak a kationok oldatbeli koncentrációjától és a gáz nyomásától függ

és a többi elektród potenciálját ehhez viszonyítjuk. Egyetlen elektród potenciálja sosem mérhető, csak két elektród potenciálja közötti különbség. Az elektródok standard potenciáljának (DF0) értékét nem tudjuk meghatározni Egy önkényesen választott elektród standard potenciálját tekintjük zérusnak, és a többi elektród potenciálját ehhez viszonyítjuk. Megegyezés szerint a standard hidrogénelektród (c=1M, p=1 bar (105 Pa), T=25oC) potenciálját tekintjük zérusnak. ELEKTROKÉMIAI CELLA: az elektrolitoldatba merülő két elektródot külső fémes vezetővel kötjük össze GALVÁNCELLA: ha a cellát elektromos energia termelésére használjuk (a cella kémiai vagy fizikai energiát alakít át elektromos energiává) ELEKTROLIZÁLÓ CELLA: ha külső elektromos energia segítségével idézünk elő a cellában kémiai vagy fizikai változást (a cella elektromos energiát alakít át kémiai vagy fizikai energiává)

Az eredő cellareakció: Cu2+ + Zn → Cu + Zn+ GALVÁNCELLÁK A galváncellák két elektródból (pl. Cu/Cu2+ és Zn/Zn2+) és az elektródokat összekötő vezetőkből állnak ZnSO4 CuSO4 Zn Cu Anód(-) Porózus diafragma Katód(+) Az anód (negatív pólus) a kettő közül az az elektród, melynek elektródpotenciálja kisebb. Az anódon oxidáció (elektronleadás) játszódik le: Zn → Zn2+ + 2e- A katód (pozitív pólus) a kettő közül az az elektród, melynek elektródpotenciálja nagyobb. A katódon redukció (elektronfelvétel) játszódik le: Cu2+ + 2e- → Cu Az eredő cellareakció: Cu2+ + Zn → Cu + Zn+ A galváncella ELEKTROMOTOROS EREJE (EME) a két elektródfém közötti elektromos potenciál- különbség, ha a külső áramkörben nem folyik áram. Esetünkben: A cellareakció addig zajlik, amíg az EME nullává nem válik

ELEKTROLIT KONCENTRÁCIÓS CELLA Két olyan elektródot kapcsolunk össze, amelyek csak az elektrolit koncentrációjában különböznek egymástól: például: Zn|ZnSO4(c1)|ZnSO4(c2)|Zn anódfolyamat: Zn → Zn2+ + 2e- katódfolyamat: Zn2+ + 2e- → Zn Az elektromotoros erő: A cellareakciót a koncentrációkiegyenlítődés hajtja, a cella akkor merül ki, ha a két elektrolit koncentrációja egyenlővé válik

ELEKTÓD KONCENTRÁCIÓS CELLA Két olyan gázelektródot kapcsolunk össze, amelyek csak a gáz nyomásában különböznek egymástól: például: Pt|H2(p1)|HCl|H2(p2)|Pt katódfolyamat: H+ + e- → ½H2 anódfolyamat: ½H2 → H+ + e- Az elektromotoros erő: A cellareakciót a nyomáskiegyenlítődés hajtja, a cella akkor merül ki, ha a két elektródon lévő gáz nyomása egyenlővé válik

Kolloidika ha nem elhanyagolható a felület: kolloidika

Fluid-fluid határfelületek, a felületi feszültség Kondenzált fázsokban a molekulák közt rövid távú vonzó kölcsönhatások lépnek fel: - diszperziós (van der Waals) vonzás (pl. CCl4, alkánok...) - dipól-dipól kölcsönhatás (pl. aceton, acetonitril...) - hidrogénhídkötések (pl. víz, alkoholok...) - fémes kötés (pl. higany) A tömbfázis belsejében ezek a vonzóerők izotrópan hatnak a molekulákra kondenzált/gáz határfelületen viszont a vonzás a fázis belseje felé hat A felületen lenni extra energiát igényel (a részecske „lemond” a vonzó kölcsönhatások egy részéről) Ezért a magára hagyott csepp gömb alakot vesz fel (minimalizálja a felületét)

Hidrofób kölcsönhatás: A felületen lenni extra energiát igényel (a részecske „lemond” a vonzó kölcsönhatások egy részéről) Extra felületi szabadenergia jellemzése: felületi feszültség Definíció: Egységnyi felület létrehozásához szükséges izoterm, reverzibilis munka Felületi szabadenergia: , ill. ennek differenciális változása: Felületi erők típusa szerint a felületi feszültség tagokra bontható (pl. víz esetén van der Waals, dipól-dipól és hidrogénhídkötéses járulékra) Folyadék/folyadék határfelület: a részecskékre ható erő a felületen aszimmetrikus, a felületi feszültség a két folyadékra jellemző érték közé esik Hidrofób kölcsönhatás: nem az apoláros molekulák “taszítják” vagy “utálják” a vizet, hanem a víz számára kedvezőtlen az apoláros szomszéd

Aszociációs kolloidok, micellaképződés Egyes amfifil molekulák (tenzidek) oldatainak bizonyos fizikai-kémiai tulajdonságai: - felületi feszültség - fagyáspont - ozmózisnyomás - elektromos vezetőképesség (ionos molekulák esetén) - optikai zavarosság (turbiditás) a koncentráció növekedésével szokatlan viselkedést mutatnak, a változásuk sebessége megtörik. Oka: a molekulák egy kritikus koncentráció érték fölött jellegzetes alakú asszociátumokat, úgynevezett micellákat alkotnak. Ez a koncentráció az úgynevezett kritikus micellaképződési koncentráció (cM).

A micellaképződés termodinamikája A micellaképződés oka: - energetikailag kedvezőbb elrendeződést jelent, mint a szabad tenzidek jelenléte (Hardy-Harkins elv) energianyereség főleg a víz-víz kölcsönhatások kialakulásából ered! Micellaképződést segítő tagok: víz energiája Uvíz víz entrópiája Svíz tenzid energiája Utenzid (nemionos tenzidek esetén) Micellaképződést gátló tagok tenzid energiája Utenzid (ionos tenzidek esetén) tenzid entrópiája Stenzid A tenzid fajlagos entrópiája annál jobban csökken micellaképződéskor (és ezért annál jobban gátolja a micellaképződést), minél kisebb a tenzid koncentrációja. A többi tag koncentrációfüggetlen. Mivel a koncentráció növekedésével csak a –TDStenzid tag változik (csökken), így a szabadenergia változás is csökken, a kritikus micellaképződési koncentrációnál éri el a nulla értéket, afölött negatívvá válik. Azaz a gátló és segítő hatások a kritikus micellaképződési koncentrációnál lesznek egyforma erősek, e fölött a segítő hatások jutnak túlsúlyba, megindul a micellaképződés.

Reakciókinetika Kémiai reakciók időbeni lefolyását vizsgálja nem állapotfüggvényekkel dolgozik éppen a kezdeti és a végállapotot összekötő út a vizsgálat tárgya Alapfogalmak: -reakciósebesség Egy általános reakcióegyenlet: formálisan nullára rendezve: dt (végtelenül kicsi) idő alatt az i-edik anyag anyagmennyiségének változása dni ez az érték reakciópartnerenként más és más lehet (a sztöchiometria szerint) Tekintsük az alábbi, reakciópartnertől független mennyiséget: x = ni/ni (ni az i-edik anyag sztöchiometriai száma) ekkor a reakciósebesség egyértelműen definiálható: Ha a reakcióelegy térfogata (V) állandó: tehát

csak empirikusan határozható meg Reakciókinetika Kémiai reakciók időbeni lefolyását vizsgálja nem állapotfüggvényekkel dolgozik éppen a kezdeti és a végállapotot összekötő út a vizsgálat tárgya Alapfogalmak: -reakciósebesség -sebességi egyenlet A sebességi egyenletben nem csak a reaktánsok koncentrációja szerepelhet - a bruttó reakcióegyenletben nem szereplő anyag koncentrációja katalitikus reakciók - termék koncentrációja autokatalitikus reakciók A sebességi egyenlet a reakció során bekövetkező koncentrációváltozásokat leíró egyenlet: A reakciósebesség arányos a reakciópartnerek koncentrációjának hatványszorzatával: A sebességi egyenletben nem feltétlenül szerepel minden reaktáns koncentrációja A sebességi egyenletben szereplő hatványkitevők nem azonosak a reakciópartnerek sztöchiometriai együtthatóival k sebességi állandó a,b… reakciópartnerek rendje A reakció sebességi egyenlete a reakció sztöchiometriai egyenletéből nem található ki, csak empirikusan határozható meg

Reakciókinetika Kémiai reakciók időbeni lefolyását vizsgálja nem állapotfüggvényekkel dolgozik éppen a kezdeti és a végállapotot összekötő út a vizsgálat tárgya Alapfogalmak: -reakciósebesség -sebességi egyenlet -a reakció rendje (rendűség) A sebességi egyenletben szereplő kitevők összege a+b+… A reakció rendje nem következik a sztöchiometriai egyenletből, a reakció mechanizmusával van kapcsolatban

Az uni-/bimolekulás (elemi) reakciók mindig első-/másodrendűek, A reakciók csoportosítása mechanizmusuk szerint: Egyszerű reakciók Összetett reakciók egyetlen elemi reakciólépésből állnak több elemi reakciólépés kombinációi egymást követő reakciók egyensúlyra vezető reakciók párhuzamos reakciók bimolekulás reakciók unimolekulás reakciók egyetlen részecske reagál el, ha elegendő (mozgási) energiára tett szert bomlások izomerizációk a reakció két részecske (megfelelő energiájú) ütközésekor jön létre addíciók szubsztitúciók A → B A → C A → B B → A A → B → C mindig elsőrendű mindig másodrendű Az uni-/bimolekulás (elemi) reakciók mindig első-/másodrendűek, de az első-/másodrendű reakciók nem feltétlenül uni-/bimolekulásak (lehetnek összetettek is)

Az uni-/bimolekulás (elemi) reakciók mindig első-/másodrendűek, Reakciókinetika Kémiai reakciók időbeni lefolyását vizsgálja nem állapotfüggvényekkel dolgozik éppen a kezdeti és a végállapotot összekötő út a vizsgálat tárgya Alapfogalmak: -reakciósebesség -sebességi egyenlet -a reakció rendje (rendűség) A sebességi egyenletben szereplő kitevők összege a+b+… -a reakció molekularitása Az elemi reakciólépésben részt vevő molekulák száma (csak elemi reakciókra ill. az összetett reakciók elemi lépéseire értelmezhető) Adott elemi reakciónál a molekularitás egyértelműen következik a reakció sztöchiometriai egyenletéből Az uni-/bimolekulás (elemi) reakciók mindig első-/másodrendűek, de az első-/másodrendű reakciók nem feltétlenül uni-/bimolekulásak (lehetnek összetettek is)

A sebességi állandó hőmérsékletfüggése kiindulási anyagok termékek aktiválási energia átmeneti komplex reakcióhő Energiaváltozás egy elemi reakciólépés előrehaladása során: Arrhenius egyenlet (tapasztalati): kiindulási anyagok termékek aktiválási energia átmeneti komplex reakcióhő DE* aktiválási energia A preexponenciális faktor Arrhenius egyenlet logaritmikus alakja: DE* meghatározása kísérletileg: - k – T adatpárokat mérünk (k-t a sebességi egyenlet alapján a mért koncentrációkból számítjuk) - ln k vs 1/T pontsor meredekségből az aktiválási energia meghatározható A reakció akkor megy végbe ha a reaktánsoknak van elegendő (mozgási) energiájuk ahhoz, hogy a rendszer átjusson a DE* energiagáton

Elsőrendű reakciók A anyag koncentrációja kezdetben (t = 0) [A]0 t időpillanatban x A → B (+ C…) a sebességi egyenlet: rendezve mindkét oldalt kiintegrálva Integrációs konstans meghatározása (kezdeti feltételek alapján): visszaírva: ha t = 0 → x = [A]0 innen behelyettesítve: Kiindulási anyag koncentrációjának időbeni változása: Termék(ek) koncentrációjának időbeni változása:

Elsőrendű reakciók A → B (+ C…) Kiindulási anyag koncentrációjának időbeni változása: Termék(ek) koncentrációjának időbeni változása:

Elsőrendű reakciók A → B (+ C…) Felezési idő Mennyi idő alatt csökken a kiindulási anyag (A) koncentrációja az eredeti érték felére? A anyag koncentrációja kezdetben (t = 0) [A]0 t1/2 időpillanatban [A]0/2 egyszerűsítve mindkét oldal reciprokát véve Elsőrendű reakció felezési ideje nem függ a reagens kezdeti koncentrációjától. Kiindulási anyag koncentrációjának időbeni változása: Termék(ek) koncentrációjának időbeni változása:

Elsőrendű reakciók A → B (+ C…) Kiindulási anyag koncentrációjának időbeni változása: Termék(ek) koncentrációjának időbeni változása:

X2 + Y = X + XY Y X Y X Y X X Másodrendű reakciók A + B → C (+ D…) speciális eset: A + A → B (+ C…) rXX rXY X2 + Y = X + XY X Y rXX rXY r0XY X Y rXX rXY r0XX Kezdetben rXX = r0XX és rXY =  Y X X Végül rXX =  és rXY = r0XY rXX rXY

Másodrendű reakciók A + B → C (+ D…) speciális eset: A + A → B (+ C…) A anyag koncentrációja kezdetben (t = 0) [A]0 t időpillanatban x megoldva a differenciálegyenletet adódik Kiindulási anyag koncentrációjának időbeni változása: Termék(ek) koncentrációjának időbeni változása:

Másodrendű reakciók A + A → B (+ C…) Felezési idő Mennyi idő alatt csökken a kiindulási anyag (A) koncentrációja az eredeti érték felére? A anyag koncentrációja kezdetben (t = 0) [A]0 t1/2 időpillanatban [A]0/2 Másodrendű reakció felezési ideje függ a reagens kezdeti koncentrációjától. egyszerűsítve mindkét oldal reciprokát véve Általános esetben a két reaktáns felezési ideje - egymás kezdeti koncentrációjától is függ - egymással nem egyenlő - az adott reagens nagy (több mint kétszeres) feleslege esetén nem is létezik Kiindulási anyag koncentrációjának időbeni változása: Termék(ek) koncentrációjának időbeni változása:

Másodrendű reakciók A + B → C (+ D…) speciális eset: A + A → B (+ C…) A anyag koncentrációja kezdetben (t = 0) [A]0 t időpillanatban x Kiindulási anyag koncentrációjának időbeni változása: Termék(ek) koncentrációjának időbeni változása:

Kvantummechanika alapjai, radiokémia A Bohr féle atommodell: - Az elektron a proton körül zárt pályán mozog a klasszikus mechanika törvényei szerint. - Az elektronok csak bizonyos megengedett pályákon keringhetnek, amelyeken nem sugároznak. Az egyes pályák közti átmenetek úgy mennek végbe, hogy az elektron átugrik egyik állapotból a másikba, és eközben az atom elektromágneses hullámokat bocsát ki. A két energiaállapot közti különbség egyenlő a kibocsátott vagy elnyelt sugárzás energiakvantumával. Problémák ezzel az elképzeléssel: Az elektronok nem a klasszikus, hanem a kvantummechanika törvényei szerint mozognak - Pozitív töltés (atommag) körül keringő negatív töltésű részecskék (elektronok) az elektrodinamika törvényei értelmében folyamatosan energiát sugároznak Félkvantumos megközelítés

A kvantummechanika alapelvei 1. (Planck) Az energia nem folytonos, hanem diszkrét mennyiség, egysége a hn energiakvantum n az adott foton energiája h a Planck állandó: h = 6.626 × 10-34 m2 kg /s Kérdés: mi n értelme részecskékre? Max Planck 1858-1947 Nobel díj: 1918

más bizonytalansági relációk A kvantummechanika alapelvei 1. (Planck) Az energia nem folytonos, hanem diszkrét mennyiség, egysége a hn energiakvantum n az adott foton energiája h a Planck állandó: h = 6.626 × 10-34 m2 kg /s Kérdés: mi n értelme részecskékre? 2. Bizonytalansági reláció (Heisenberg) Bizonyos fizikai mennyiség párok (pl. hely és impulzus) nem határozhatók meg egyszerre tetszőleges pontossággal Nem a mérésünk korlátait írja le (túl kicsi volna a mérendő objektum bármilyen lehetséges mérőműszerhez képest), hanem az anyag egyik alapvető tulajdonságát (a bizonytalansági reláció “tőlünk függetlenül” is létezik). Werner Heisenberg 1901-1976 Nobel díj: 1932 hely-impulzus bizonytalanság: más bizonytalansági relációk is léteznek, például energia-idő bizonytalanság:

A kvantummechanika alapelvei 1. (Planck) Az energia nem folytonos, hanem diszkrét mennyiség, egysége a hn energiakvantum n az adott foton energiája h a Planck állandó: h = 6.626 × 10-34 m2 kg /s Kérdés: mi n értelme részecskékre? 2. Bizonytalansági reláció (Heisenberg) Bizonyos fizikai mennyiség párok (pl. hely és impulzus) nem határozhatók meg egyszerre tetszőleges pontossággal Nem a mérésünk korlátait írja le (túl kicsi volna a mérendő objektum bármilyen lehetséges mérőműszerhez képest), hanem az anyag egyik alapvető tulajdonságát (a bizonytalansági reláció “tőlünk függetlenül” is létezik). hely-impulzus bizonytalanság: energia-idő bizonytalanság: 3. Részecske-hullám kettős természet (de Broglie) Minden anyagi részecske egyszerre viselkedik részecskeként és hullámként is. Gyakorlati alkalmazás: elektronmikroszkóp (1931) Louis de Broglie 1892-1987 Nobel díj: 1929

A részecske-hullám kettős természet Széles (a részecske méretéhez képest) résen a részecske zavartalanul áthalad (korpuszkuláris viselkedés)

A részecske-hullám kettős természet Széles (a részecske méretéhez képest) résen a részecske zavartalanul áthalad (korpuszkuláris viselkedés) Szűk résen áthaladva a részecske interferencia képet ad (hullámszerű viselkedés)

A részecske-hullám kettős természet Mi a helyzet egyetlen részecskével? Kétréses kísérlet: Egyetlen elektront bocsátunk át egy résen az elektron az ernyő egy adott pontjára érkezik (korpuszkuláris viselkedés) Most két rés is álljon rendelkezésre az elektronnak az ernyőn interferencia képet kapunk az elektron “egyszerre” haladt át mindkét résen (hullámszerű viselkedés) Széles (a részecske méretéhez képest) résen a részecske zavartalanul áthalad (korpuszkuláris viselkedés) Szűk résen áthaladva a részecske interferencia képet ad (hullámszerű viselkedés)

A kvantummechanika alapelvei 1. (Planck) Az energia nem folytonos, hanem diszkrét mennyiség, egysége a hn energiakvantum n az adott foton energiája h a Planck állandó: h = 6.626 × 10-34 m2 kg /s Kérdés: mi n értelme részecskékre? 2. Bizonytalansági reláció (Heisenberg) Bizonyos fizikai mennyiség párok (pl. hely és impulzus) nem határozhatók meg egyszerre tetszőleges pontossággal Nem a mérésünk korlátait írja le (túl kicsi volna a mérendő objektum bármilyen lehetséges mérőműszerhez képest), hanem az anyag egyik alapvető tulajdonságát (a bizonytalansági reláció “tőlünk függetlenül” is létezik). hely-impulzus bizonytalanság: energia-idő bizonytalanság: 3. Részecske-hullám kettős természet (de Broglie) Minden anyagi részecske egyszerre viselkedik részecskeként és hullámként is. Kérdés: mi egy adott anyagi részecske “hullámhossza” vagy frekvenciája? és de Broglie hullámhossz:

A bizonytalansági reláció kapcsolata a kettős természettel

A bizonytalansági reláció kapcsolata a kettős természettel

A bizonytalansági reláció kapcsolata a kettős természettel

Milyen pályán mozog akkor az elektron? Nem lehet megmondani – a bizonytalansági reláció miatt – a pontos pályát Az elektron pályája (helye, sebessége) nem fizikailag releváns kérdések Az egyetlen fizikailag mérhető mennyiség az elektron megtalálási valószínűsége (teljes térre integrálva 1) Az elektron “pályája” alatt tehát a megtalálási valószínűség térbeli eloszlását értjük A pálya “alakja” csak az adott (alkalmasan választott) azonos valószínűségű pontokat összekötő felület (“szintvonal”) – az elektron ezen felületen belül található meg nagy valószínűséggel Elektron maximális valószínűséggel mindig az atom középpontjában (a magban!) található meg oka: elektrosztatikus vonzás a mag és az elektron között Ugyanezek az elvek vonatkoznak az atom magjára is, de az atommag kb. 10000-szer akkora tömegű, mint az elektron adott sebességnél a mag helyének bizonytalansága 10000-szer kisebb az elektronénál (a mag “térfogata” kb. 10000-ed része az elektronfelhőjének)

A radiokémia alapjai Atommag alkotórészei: protonok (+) és neutronok (0) Kérdés: miért nem veti szét az azonos töltésű részecskék (protonok) közötti taszítás a magot? Neutronok ugyan árnyékolják a taszítást, de megszüntetni nem tudják Válasz: a nehéz elemi részecskék (protonok, neutronok) között hat egy újfajta vonzó kölcsönhatás erős kölcsönhatás nagyon rövid távú és nagyon erős Az atommagot az erős kölcsönhatások tartják össze, ezek ereje túlkompenzálja az elektrosztatikus taszítást Az erős kölcsönhatások hatótávolsága kb. a mag sugaráig terjed túl nagy magok nem stabilak (“győz” az elektrosztatikus taszítás) túl kicsi magok kevésbé stabilak mint a nagyobbak (nincs elég erős kölcsönhatás) magreakciók: olyan reakciók, melyekben az atomok magja vesz részt, változik (kémiai reakciókban az atomok elektronjai vesznek részt) - maghasadás ill. bomlás (pl. radioaktív anyagok) - magfúzió (pl. a Napban) Magreakciók ugyanúgy jellemezhetőek aktiválási energiával és reakcióhővel, mint a kémiai reakciók csak ezek a jellemző energiák a kémiai reakciókénál nagyságrendekkel nagyobbak (az erős kölcsönhatások erőssége miatt)

Egy nukleonra (proton, neutron) jutó kötési energia a magban, a magban lévő nukleonok számának függvényében

Radioaktív bomlás kinetikája Radioaktív bomlás - véletlen jelenség ezért a dt (végtelenül kis) idő alatt elbomlott magok száma (dN) arányos a rendszerben lévő radioaktív magok számával (N) A radioaktív magok száma kezdetben (t = 0) N0 t időpillanatban N rendezve mindkét oldalt kiintegrálva Integrációs konstans meghatározása (kezdeti feltételek alapján): visszaírva: ha t = 0 → N = N0 innen behelyettesítve: Radioaktív magok számának időbeni változása: felezési ideje: A radioaktív bomlás elsőrendű kinetikájú folyamat Honnan tesz szert a radioaktív mag az aktiválási energiára? Ezért a radioaktív bomlás felezési ideje az adott magra jellemző állandó, értéke külső hatással nem befolyásolható. Az energia-idő bizonytalanságból: