Spektroszkópiáról általában és a statisztikus termodinamika alapjai Fizikai kémia II. előadás 6. rész dr. Berkesi Ottó

A spektroszkópia tárgya Az elektromágneses sugárzás és a részecskék kö-zötti kölcsönhatásokkal foglalkozó tudományág – kvantált állapotok közötti átmenetek. Elektromágneses sugárzás: az elektromos és mág-neses erőtér térben és időben való terjedése – transzverzális hullám, jellemzői: hullámhossz és amplitudó. Foton – a fény részecskéje, a sugárzás jellemzői: az energiájuk és számuk A spektroszkópia az a tudományág, mérési módszer, amikor annak következményeit vizsgáljuk, amikor elektromágneses sugárzás kölcsönhatásba lép részecskékkel és ez utóbbiak, többnyire kvantált energiaállapotaiban valamilyen változás következik be. Amint azt már tudják, hogy ha pl. a fényről, mint hullámról beszélünk, akkor az egy olyan transzverzális hullám, amelyben az elektromos és mágneses térerő terjed térben és időben. Ekkor az egyik jellemzője a hullámhossz, az intenzitását pedig az amplitudó adja meg. A fény részecskemodellje szerint, a sugárzás fotonokból álló zápor, amelyben a fotonok határozott energiával rendelkeznek és a fotonok száma a sugárzás intenzitását adja. Hogyan kapcsolható a kétféle értelmezés össze?

Elektromágneses sugárzás B t/x T Mivel jellemezhetjük a transzverzális hullámokat? A matematikai leírás szerint ezt valamely periódikus függvény segítségével lehetséges, amelyikben két paraméter van, az amplitúdó és a periódusidő, ha egy adott térbeli pontban kívánjuk leírni a térerő változását. Ekkor az azonos erőterű állapotok között eltelt idő a periódusidő. A nevezőben lévő periódusidő helyett használhatjuk a reciprokát, a frekvenciát. Ugyanez a tulajdonság leírható abból a képből is, ha egy adott pillanatban lefényképezzük a hullámot, azaz a független változó tér lesz. Ekkor az azonos fázisú pontok távolsága hosszúság, a hullámhossz lesz, és annak a gyakorisága, amellyel ezek egy adott ponton áthaladnak, az az egységnyi idő alatt megtett út és a hullámhossz hányadosa lesz. Itt is lehet használni a nevezőben lévő hullámhossz helyett annak reciprokát, a hullámszámot. Ezek az adatok jellemzik a fotonok energiáját, míg a fotonok száma az amplitúdó nagyságával arányos.

Spektrum: Valamely intenzitás energia szerinti eloszlása A színkép Spektrum: Valamely intenzitás energia szerinti eloszlása Intenzitás Ha valakinek azt mondják, hogy hogy néz ki egy színkép, egy spektrum, akkor egy kétdimenziós rajzot készít, amelyben a független változó tengelyén az előbb látott, a foton energiájának jellemzésére szolgáló valamely paramétert, hullámhosszt, hullámszámot, frekvenciát, illetve néhány esetben maga az energiát ábrázolja, míg a függő változó tengelyén valamilyen intenzitás jellegű mennyiség lehet. Azaz a színkép a spektrum, valamilyen intenzitás energia szerinti eloszlása. Ennek az intenzitásnak a minősége dönti el, hogy milyen spektrumról van szó. Az ábrán egy diffúz reflexiós színkép látható Energia

A színképsáv jellemzői 1600 DE=E2-E1=hv 1 0.9 0.8 0.7 0.6 Abszorbancia 0.5 0.4 0.3 Vizsgáljuk meg, hogy hogyan keletkezik az elnyelési színkép egy sávja, melyek a jellemző paraméterei. A sáv helye az a paraméter, amely megmondja, hogy a foton elnyelése milyen távolságú szintek közötti átmenetet hozott létre. Mivel a színképeket leggyakrabban hullámszám függvényében vesszük fel, ezért kényelmi okokból a spektroszkóposok azért, hogy könnyebben azonosíthassák a sávok helye és a szintek közötti összefüggést definiálták a spektroszkópiai term-et, amely a szint energiájának és a hc szorzatnak a hányadosa. Ezek segítségével tehát úgy adhatjuk meg egy átmenetnek megfelelő sáv helyét a színképben, hogy két ilyen term különbségét vesszük, azaz kombináljuk azokat. Ezt hívják Ritz-féle kombinációs elvnek. 0.2 0.1 1500 1525 1550 1575 1600 1625 1650 1675 1700 Hullámszám/cm-1

A színképsáv jellemzői 1.0 0.9 1.0 0.9 I 0.8 0.7 0.6 Abszorbancia 0.5 0.4 A másik sávparaméter a sáv intenzitása a sáv helyén mért magassága. Kérdés, hogy miből származik? 0.3 0.2 0.1 1500 1525 1550 1575 1600 1625 1650 1675 1700 Hullámszám/cm-1

Az Einstein-féle átmeneti valószínűségek hv 2x hv N1 N2 E2 E1 hv hv A besugárzás következtében N1 csökken N2 nő! Meg kell tehát vizsgálni, hogy milyen folyamatok zajlanak le a foton elnyelődése során és után! Az első az, amely során a megfelelő energiájú foton a részecskével ütközve azt a magasabb energiájú állapotba kényszeríti, ezért ennek a neve a kényszerített abszorpció, mivel a foton elnyelődik, hogy biztosítsa a rendszer számára a két állapot közötti energiakülönbséget. A kényszert a foton változó elektromos tere jelenti. A másik nyilvánvalóan jelenlévő folyamat az, hogy a gerjesztett állapotú részecskék bizonyos valószínűséggel visszatérnek alapállapotba, és kibocsátják a megfelelő energiájú fotont. Hasonló szituációval minden kémiát tanuló diák találkozott már, amikor a kémiai egyensúlyokat tanulmányozta. Tehát csökkenő N1-el és növekvő N2-vel előbb utóbb be kellene következnie annak a helyzetnek, amikor ugyanannyi foton nyelődik el a gerjesztés folyamán, mint amennyit az alapállapotba visszatérő részecskék kibocsátanak, aminek eredményeként egy bizonyos idő után a sáv intenzitásának nullára kellene esnie. Einstein idejében ezt egyetlen spektroszkópiai módszer sem produkálta. Sem hőmérsékletfüggést, sőt a megvílágítás intenzitásától való függést sem tapasztaltak az akkor ismert spektroszkópiák esetében (gondoljanak a Lambert-Beer törvényre). Ezek voltak azok a tények, amelyek akkor őt meggyőzték arról, hogy kell lennie egy harmadik folyamatnak is, amelyet az általa elvégzett számítások is jeleztek, mert enélkül ellentmondásba ütközött, mert a feketetest sugárzására vonatkozó Planck-féle törvényt nem tudta levezetni belőle. Einstein zsenialitása az volt, hogy azt feltételezte, hogy az indukált abszorpcióval ellentétes folyamtnak is végbe kell mennie, azaz ha a megfelelő energiájú foton a gerjesztett állapotban lévő részecskét találja el, akkor a változó elektromos erőtér kikényszerítheti az alapállapotba való visszatérést, mely során a rendszer a fölös energiától egy, az előzővel azonos energiájú foton kisugárzásával szabadul meg, azaz két foton hagyja el a részecskét. Ezt a folyamatot nevezzük kényszerített emissziónak. Időegység alatt ugyanannyi foton nyelődne el, mint amennyi kibocsátódna! Az intenzitás nulla lenne, de ezt nem tapasztalták! Van harmadik folyamat! spontán emisszió kényszerített emisszió kényszerített abszorpció

Az Einstein-féle átmeneti valószínűségek hv 2x hv A fenti összefüggésből, a Boltzman-eloszlás segítségével megkapható a feketetest sugárzást leíró Planck-féle törvény, sőt az is kiderül, hogy B=B’! E2 A harmadik folyamat sebességét figyelembe véve a fenti egyenletekből a Boltzman-eloszlás, amely az állapotok betöltöttségét írja le, figyelembe vételével a feketetest sugárzást leíró Plank-féle sugárzási törvény levezető. A számítás eredményeként Einstein azt is megkapta, hogy a kényszerített abszorpció és a kényszerített emisszió valószínűségi tényezője egyenlő egymással B=B’. Ez alapján viszont egyértelmű, hogy a színképsáv intenzitását az alap és a gerjesztett állapotnak a Boltzman-eloszlásból számítható betöltöttségének a különbsége, és kis pofozgatással az is bebizonyítható, hogy az alapállapotban lévő részecskék száma határozza meg. Ennek a levezetését a Tankönyvükben megtalálják. E1 I ~ (N1-N2) és N1

Az állapotok betöltöttsége Einsein-féle valószínűségek - az egyes állapotok betöltöttsége fontosak! Boltzman-eloszlás - már máshol is tanulták! εo; ε1; ε2; ε3; ε4; … εk a rendszer lehetséges energiaállapotai εo; =0 A Boltzman-eloszlással már korábban találkoztak tanulmányaik során. Mire is alapszik? A számos részecskéből álló rendszer állapotát a következő megfontolások alapján írja le: A rendszerben az egyes részecskék állapotát azok energiája jellemzi, ami εo; ε1; ε2; ε3; ε4; … εk értéket vehet fel. Az alapállapot energiája mindig zérus!. Az {no; n1; n2; n3; n4; … nk} számsorozat, ahol az egyes számok az egyes állapotokban lévő részecskék száma, a rendszer konfigurációja vagy más néven mikroállapota. Az egyes állapotokban lévő részecskék száma: {no; n1; n2; n3; n4; … nk} adja a rendszer pillanatnyi konfigurációját, mikroállapotát.

Az állapotok betöltöttsége Az egyes állapotok betöltése független egymástól - az a priori valószínűségek egyenlőségének elve. A rendszer teljes energiája, amely az egyes állapotokban lévő részecskék energiájának az összege, egyszerűen kiszámítható a konfiguráció ismeretében, összegzéssel. Ugyanakkor az a feltételezést eléggé nyilvánvaló, hogy elfogadhatjuk, hogy az, hogy az egyik állapotban található-e részecske teljesen független attól, hogy a másik állapot betöltött-e. Ezt az a priori valószínűségek egyenlőségének az elve. Ebből nyilvánvalóan következik, hogy ugyanazzal az összes energiával rendelkező állapot nem csak egy mikroállapoton keresztül valósulhat meg. Nézzünk egy páldát: A rendszer lehetséges energiaállapotai, 0, ε, 2ε, 3ε, 4ε, 5ε, és 100 részecském van. Hányféle módon valósulhat meg az E=5ε teljes energiájú állapot? Példa: Állapotok, 0, ε, 2ε, 3ε, 4ε, 5ε, N=100 E=5ε

Az állapotok betöltöttsége 100 féle módon 100 féle módon 5ε 1 0 0 0 0 0 0 4ε 0 1 0 0 0 0 0 3ε 0 0 1 1 0 0 0 2ε 0 0 1 0 2 1 0 1ε 0 1 0 2 1 3 5 0ε 99 98 98 97 97 96 95 E/ε= 5 5 5 5 5 5 5 100 féle módon 100 féle módon (100*99)/2 féle módon (99*98)/2 féle módon 99 féle módon 100 féle módon (100*99*98*97*96)/(5*4*3*2) féle módon 98 féle módon 99 féle módon Viszonylag kevés számolással kideríthető, hogy összesen 7 módon lehet ezt megoldani. Vegyük számba azt, hogy az egyes állapotokat hányféle módon tudjuk előállítani. Az első esetben az egyetlen részecskét, amely az 5ε energiájú állapotba kerül 100 féle módon választhatjuk ki, tehát a statisztikus súlya az állapotnak 100 lesz. A második esetben az első részecskét, amely a 4ε energiájó állapotba kerül 100 féle, míg a másodikat, amely az ε energiájú állapotba kerül, már csak 99 féle módon választhatjuk ki, a lehetséges változatok száma, tehát 9900, ami az állapot statisztikus súlya. Hasonló a harmadik állapot esete, függetlenül attól, hogy mely állapotba kerül a két részecske. A negyedik esetben az első részecske kiválasztása megint 100, a második 99, a harmadik 98 féle módon történhet, azonban mivel a második és a harmadik részecske kiválasztásakor az a két választás, amikor A-t választottuk másodiknak és B-t harmadiknak nem tér el attól, amikor B-t másodiknak és A-t harmadiknak, ezért kettővel osztani kell a lehetséges választások számát, azaz már 485100 az állapot statisztikus súlya. Hasonlóan járhatunk el a következő esetben, csak itt a magasabb energiaállapotba kerül két részecske, de a statisztikus súly ugyanannyi, mint az előbb. Hasonló megfontolások alapján, akkor, amikor az ε energiájú állapotba 3 részecske kerül, akkor az egymástól meg nem különböztethető állapotok száma ezen a szinten - amivel osztani kell - 3*2*1 féle módon választahtó ki. Ez több mint 15és fél milliós statisztikus nsúlyt ad az állapotnak. Végül az utolsó lehetőség, amikor 5 részecske van az ε energiájú állapotban, több mint 75 milliós súllyal fog szerepelni, ami azt jelenti, hogy ez az állapot fog a leggyakrabban megvalósulni, azaz ez határozza meg a rendszer állapotát. Annak, aki eddig nem jött volna rá elárulom, hogy ismétléses variációról van szó, azaz az egyes állapotok statisztikus súlyát a faktoriálisokat tartalmazó összefüggéssel tudjuk kiszámítani. Az nyilvánvaló, hogy az egyes állapotok statisztikus súlya jelentős különbségeket mutat, attól függően, hogy a kialakításában hány részecske vesz részt. (99*98*97)/(3*2) féle módon Wj = 100 9 900 9 900 485 100 485 100 15 684 900 75 287 520 Ismétlés nélküli variáció!

Az állapotok betöltöttsége Hogy tudunk számolni, ha N és az ni-k ~ NA ? A jó számológépek is meghalnak a 70!-nál, csak az okos telefonok jobbak ennél! Ha N és ni-k az Avogardró szám nagyságrendjébe esnek, akkor igen nehézkes lenne a faktoriálisokat kiszámolni, és W-t megadni. Próbálják ki a számológépeiket. Az enyém egészen jó, de a 70!-t már nem tudja kiszámolni! A legtöbbször az az oka, hogy azt a számot már nem tudja ábrázolni, ez megoldható lenne, ha a W logaritmusát számolnánk ki, de az N! és az ni!-ok, még mindig gondot okoznak! Szerencsére a matematikusok már foglalkoztak ezzel a problémával, így ismert egy formula, a Stirling-formula, amelyet behelyettesítve és az összegzést felbontva, N kiesik és egy viszonylag egyszerű formulát kapunk, amely igen nagy N-ekre is kiszámítható!

A meghatározó konfiguráció W-nek ln W monoton függvénye, ezért Wmax. és ln Wmax. ugyanott található! Így felfegyverkezve már van esély arra, hogy megkeressük valós méretű rendszerek meghatározó azaz a legnagyobb statisztikus súlyú konfigurációját. Szerencsére W és ln W monoton függvények és így szélsőértékeik is ugyanott vannak, azaz Wmax. helyett kereshetjük az ln Wmax. helyét is! A szélsőérték helye a betöltési számok szerinti parciális deriváltak nulla értékénél található. Van azonban két feltétel, amit a fenti egyenletek nem tartalmaznak. Az egyik, hogy a részecskék száma nem változhat a rendszerben, a másik, hogy a rendszer teljes energiája is rögzített. Az egyenletünkbe ezt az ún. Lagrange-féle multiplikátor módszerrel vihetjük be.

A meghatározó konfiguráció A módszer lényege, hogy a beviendő peremfeltételeket egy konstanssal megszorozva hozzáadjuk az egyenletünkhöz, és az így kapott egyenletet oldjuk meg. A nyilvánvaló megoldás az, ha minden tagja az összegnek darabonként is nulla. Ebbe már csak a Stirling-formula segítségével kapott összefüggést kell behelyettesíteni!

A meghatározó konfiguráció Az első tag természetesen zérus, mert N nem változik ni-vel. Elég könnyen belátható, hogy a többi tag közül, csak az i-edik nem zérus, azaz az egyes tagok megadhatók. Elvégezve a deriválást, megkapjuk a megoldást ni-re.

A meghatározó konfiguráció Az ni-t a részecskeszámot megadó összefüggésbe visszahelyettesítve, az e konstans kiszámítható! Ennek segítségével megadhatók az egyes betöltési számok, illetve az egyes állapotokban lévő részecskék aránya a meghatározó konfigurációban! Könnyen belátható, ha az egyes állapotok gi-szeresen elfajultak, akkor a nevezőben lévő összegben és a számlálóban is egyszerű szorzóként kell az elfajultságot feltüntetni.

A meghatározó konfiguráció állapotösszeg 1 A nevezőben lévő összeg, a lehetséges állapotok összege, amit röviden állapotösszegnek neveznek. Arra, hogy bebizonyítsuk, hogy =1/kT, a kurzus keretében nincs lehetőségünk, ezért kérem fogadják el. Ennek a segítségével viszont meg lehet mutatni, hogy milyen fizikai mennyiség tulajdonítható az állapotösszegnek. Ha T tart zérushoz, akkor az exponenciális függvény kitevője mínusz végtelenhez tart, azaz az exponenciális kifejezés 0-hoz. Azaz minden tag, kivéve a 0-dikat, zérushoz tart. A részecskék tehát mind alapállapotban vannak. A hőmérsékletet minden határon túl növelve, a kitevő mindegyike 0-hoz tart, ami azt eredményezi, hogy az exponenciális tagok 1-hez tartanak. Ekkor az összeg az elfajultságok összege, azaz a részecskék minden szint között egyenletesen oszlanak el. Ebből nyilvánvalóan következik, hogy q mindenkori értéke azt mutatja meg, hogy a rendszer számára hány szint érhető el, azaz hány szint van számottevően betöltött állapotban. - = g0

A színképsáv jellemzői hv 2x hv tátl. – gerjesztett állapot átlagos élettartama E2 E1 1 0.9 0.8 I/2 0.7 0.6 Abszorbancia 0.5 0.4 0.3 A harmadik paraméter a sáv félmagasságánál mért teljes szélessége (FWHH). Az a tény, hogy a színképsávok nem végtelen keskenyek arra utalnak, hogy két állapot között nem csak azok energiakülönbségével pontosan egyező energiájú foton képes átmenetet létrehozni, hanem attól kissé eltérő energiájú fotonok is, azaz az átmenet energiájának bizonytalansága van. Ez ugyanakkor azt feltételezi, hogy az átmenettel kapcsolatban valami idő jellegű mennyiségnek is kell léteznie, amely az energia bizonytalanságának a komplementer párja. Ez pedig nem más mint a gerjesztett állapot átlagos élettartama. Az energiakülönbségbe behelyettesítve a félérték szélességét kiszámítható a két jellemző közötti összefüggés. A gerjesztett állapot élettartamát a kényszerített emisszió, amely a kísérleti körülményektől függ és a spontán emisszió befolyásolja, amely viszont a vizsgált rendszer saját jellemzője, a kísérlet körülményei nem befolyásolják. Ebből viszont az következik, hogy ideális kísérleti körülmények között is véges szélességű sávot mérnénk, amelynek szélessége, csak a spontán emisszió által biztosított átlagos élettartamhoz rendelhető. Ez a természetes vonalszélesség. Minden olyan jelenség is befolyásolja a gerjesztett állapot élettartamát csökkentő folyamat, amely nem sugárzásos relaxációt eredményez, vagy valamilyen kölcsönhatásba lépve megszünteti a gerjesztett állapotú molekulát magát, mint pl. a cserefolyamatok. Nem élettartammal kapcsolatos kiszélesedés tapasztalható a gázminták vizsgálatakor a fellépő Doppler-effektus miatt is! 0.2 0.1 Természetes vonalszélesség 1500 1525 1550 1575 1600 1625 1650 1675 1700 Kísérleti körülményektől függ A rendszer belső tulajdonsága Hullámszám/cm-1 A félértékszélességet befolyá- solják még a cserefolyamatok és a Doppler-effektus.

A spektroszkópiák csoportosítása Atomi színképek Molekulaszínképek A vizsgált részecske minősége szerint lehetnek: Elektron Rezgési Forgási Szóljunk pár szót a spektroszkópiák csoportosításáról, messze elmaradva a teljesség igényétől. Többféle csoportosítás lehetséges. Az egyik alapvető ismérv az, hogy milyen részecskét vizsgálunk. Ez ugyanakkor azt is eldönti, hogy milyen kvantált átmenetek jöhetnek számításba. Az atomi színképeknél csak az elektronállapot kvantált, míg a molekuláknál fellép a rezgési és a forgási állapotok kvantáltsága is! Ennek megfelelően a molekulaszínképek közé tartoznak a rezgési és a forgási színképek is az elektronszínképek mellett. A kvantált mozgásforma szerint lehetnek:

A spektroszkópiák csoportosítása Elektron Rezgési Forgási Elnyelési/abszorpciós Io I sf. minta det. Reflexiós det. Io I sf. Emissziós det. Io I sf. Raman det. laser - lo A mért intenzitás minősége alapján lehetnek: A másik nyilvánvaló szempont, hogy hogyan mérjük a kölcsönhatás eredményét, azaz milyen intenzitást mérünk. A legegyszerűbb, ha az anyag által elnyelt vagy átengedett fényt vizsgáljuk, amiből az elnyelési vagy az abszorpciós színképet kapjuk. (A transzmissziós is ugyanaz, de ma már ritkán használjuk!) Ekkor a minta gerjesztése történik meg és az elnyelt fényből következtetünk a részecske kvantált állapotaira. A másik lehetséges mérési eljárás, hogy gerjesztjük a mintát és az általa kisugárzott fényt vizsgálva vonjuk le az állapotokra vonatkozó következtetéseinket. Ezek az emissziós színképek. Elterjedt módszer az is, amikor a mintáról visszaverődött, reflektálódott fényt vizsgáljuk. Az ilyen színképeket természetesen reflexiós színképeknek hívjuk. A rezgési és a forgási színképeknél lehetőségünk van egy speciális technika, a Raman spektroszkópia alkalmazására. Erre olyan átmenetek esetében lehetőség, amikor lehetséges az adott átmenetnél magasabb energiájú átmenet. Az elrendezés hasonlít az emissziós színképhez, de nem poli-, hanem monokromatikus fénnyel sugározzuk be a mintát, ráadásul kínosan ügyelünk arra, hogy még véletlenül se legyen ez a fény olyan, amely valamilyen átmenetet közvetlenül létre tud hozni. A vizsgálandónál legyen jóval nagyobb, de a felette levőt kerülje el. (Prof. Raman – Nobel-díj)

Ajánlott irodalom P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp., 2002, 437-438, 573-575, 579-586, 717-726, 813-818 old. http://hu.wikipedia.org/wiki/Spektroszkópia http://hu.wikipedia.org/wiki/Elektromágneses_hullám http://en.wikipedia.org/wiki/Absorption_spectrum http://en.wikipedia.org/wiki/Statistical_mechanics Kovács I.-Szőke J., Molekulaspektroszkópia, Akadémiai Kiadó, Bp.