Analitikai spektroszkópia Molekulaspektroszkópia – I. rész Dr. Berkesi Ottó SZTE Fizikai Kémia Tanszék

Molekulaspektroszkópia a minta fizikai állapota lehet: gáz folyadék szilárd A mérési tartomány lehet: mikrohullámú – forgási átmenetek infravörös – távoli, közép és közeli – forgási, rezgési és elektronátmenetek ibolyántúli (UV) és látható - elektronátmenetek

Következmények Sokféle mintakezelési eljárás. Többféle mért intenzitás. Tartományonként eltérnek a sugárforrások, a detektorok és az optikai elemek anyagai.

Optikai spektrométerek: a mérési elv – diszperziós/interferometrikus a monokromátor vagy az interferométer típusa a minta és a háttér mérésének térbeli és időbeli módja a minta és a háttér összehasonlításának fizikai módja

Diszperziós berendezések: sugárforrás a rés miatt a fény igen kis hányada jut a detektorra a résprogram miatt a szín-kép mentén változik az optikai felbontás a detektorjel szimplex az időbeli felbontás csak a detektor válaszidejétől függ minta diszperziós egység (monokromátor) rés detektor

Monokromátor típusok: szűrő szűrő minta detektor Egyetlen hullámhosszon, pl. egyetlen komponens mennyiségi meghatározására.

Monokromátor típusok: monokromátor nélküli, pl. LED-es berendezések minta detektor dioda lézer vagy több hullámhosszon! (ok) Egy hullámhosszon,

Monokromátor típusok: prizma q ¥ l prizma minta detektor rés Hullámhossz szerint lineáris!

Monokromátor típusok: rács q ¥ n*, minta rács detektor rés l = 2d sin q Hullámszám szerint lineáris!

Monokromátor típusok: speciális monokromátorok, pl. opto-akusztikus monokromátor d l = 2d sin q optikai közeg pl.: TeO2 monokromatikus fény piezo-elektromos kristály pl.: LiNbO3 rádiófrekvenciás jel: 30-70 Hz

Regisztráló spektrométerek egysugaras: a minta és a háttér színképé-nek felvétele ugyan-azon fényútban törté-nik kétsugaras: a minta és a háttér színképé-nek felvétele más-más fényútban történik

Kétsugaras spektrométerek “optical null” spektrométerek fénygyengítő írószerkezet szinkronmotor rács rés detektor forgó szektor sf. I t A detektort folyamatosan fény éri, „csúszik”, tehetetlenség az írónál!

Kétsugaras spektrométerek “ratio recording” spektrométerek forgó szektorok 1x 2x rács rés detektor sf. I A detektor minden második negyedperiódusban „megpihen”, az intenzitások elektronikusan is mérhetők, nincs tehetetlensége az írónak! t

Egysugaras spektrométerek diódasoros spektrométerek - viszonylag alacsony felbontású speciális holografikus rács rés sugárforrás detektorsor Rögzített – a detektorok számától függő - felbontású. Nagyon gyors, néhány μs alatt kiolvasható – kinetikai vizsgálatok!

UV-VIS spektrométerek a feladat és a rendelkezésre álló pénzösszeg ismerete a meghatározó a választásnál, de - lehetőleg ne vegyünk prizmás készüléket - a holografikus rácsot részesítsük előnyben - a regisztráló spektrométerek közül a ratio re- cording alkalmas csak mennyiségi analízisre - a detektorsoros ugyan a legmodernebb, de nem mindig felel meg a felbontása a céloknak

Interferometrikus berendezés: a rés hiánya miatt a min-táról érkező teljes fény-mennyiség a detektorra jut az optikai felbontás a ma-ximális útkülönbségtől függ a detektorjel multiplex az időbeli felbontás a de-tektor válaszideje mellett az optikai felbontástól is függ

Interferométer típusok Michelson-interferométer

Interferométer típusok Genzel-interferométer

Interferométer típusok Wish-bone interferométer

Interferométer típusok polarizátor: +45° analizátor: -45° sugárforrás detektor álló kvarcék mozgó kvarcék Kvarcékes-interferométer -modulált fényút

Variációk a Michelson-féle interferométerre tükörmozgatás: - mechanikus - légpárnás tükörgeometria: - parabola - cube corner speciális stabilitásnövelő eljárás: - dynamic alignment

Tükörmozgatás - mechanikus tükörtest rubin speciális üveg optikai pad

Tükörmozgatás - légpárnás fúvóka tükörtest légpárna optikai pad

Tükörgeometria - parabola egyenletes, nagy fény-erő pontos hangolást igé-nyel rezgésekre érzékeny, igen jó mozgatóme-chanizmust igényel

Tükörgeometria - cube corner gyenge fényerő az op-tikai tengelyben nem érzékeny a rezgé-sekre, durvább moz-gatómechanizmus is megfelelő

Dynamic alignment piezokristályok HeNe-lézer elektronika lézerdetektorok

Infravörös spektrométerek diszperziós készüléket csak rendkívül speciális esetben vásároljunk! a kis cégeket kerüljük el, bármennyire is olcsó az ajánlatuk, ragaszkodjunk a vásárlandóval azonos/hasonló konfiguráció kipróbálásához, a szoftver kiépítettsége nagyon fontos, ne eléged-jünk meg csökkentett képességű verziókkal,

Gáz minták alap: 10 cm-es transzmissziós gázcella speciális kistérfogatú gázcellák: 0,5-5m multipath gázcellák: 10 - 400 m fotoakusztikus (PAS) gázcella open-path spektrométerek: 100 - 2000 m GC - FTIR TG-FTIR

Transzmissziós gázcella 10 cm

Kis térfogatú gázcella

Multipath cellák

Open-path spektroszkópia Multipath cella nyitott falakkal!

Open-path spektroszkópia optika spektrométer minta sugárforrás 2-2000 m Mindkét helyen kell áramot szolgáltatni – terepen!

Open-path spektroszkópia sugárforrás és spektrométer optika tükör minta Áramot már csak egy helyen kell bizto- sítani, de még mindig két optika kell!

Open-path spektroszkópia optika minta fényosztó macskaszem tükör sf. detektor spektrométer Csak egy optika kell, de az energia ¾-része elveszik!

Open-path spektroszkópia A háttér problémája! – Io H2O and, CO2 Io Io szél I szél I

GC – FT-IR detektor lightpipe GC FT-IR

Liq. N2 hűtött vákuumkamra GC – FT-IR Liq. N2 hűtött vákuumkamra mozgó ZnSe ablak detektor GC FT-IR

GC-FTIR - kriosztát vákuum pumpa kolonnáról vezérelhetõ ZnSe ablak

TG – FT-IR detektor lightpipe TG FT-IR

fotoakusztikus (PAS) cella Szilárd minták pasztilla mull diffúz reflexió ATR-cellák gyémántcella fotoakusztikus (PAS) cella

Pasztilla pasztilla - KBr/CsI-dal együtt őrölve, préselve bomlás, módosulatváltás a nyomás hatására ioncsere vagy reakció a pasztilla anyagával pl.: 2Cu2+ + 2Br - = 2Cu+ + Br2 alapos őrlést és keverést igényel

Mull - szuszpenzió A megőrölt mintát szuszpendálják Nuyol - paraffinolaj - CH rezgések tartományán kívül jó Fluorolube - perfluorozott epoxi polimer 1450 cm-1 felett jó alapos őrlést és keverést igényel az ablakkal való reakció, ioncsere nem kizárt

Diffúz reflexió a minta szilárd oldata

Diffúz reflexió

Diffúz reflexió jelentős őrlést és homogenizálást igényel méretfüggő színkép a szilárd oldószerrel való reakció vagy ioncsere lehetséges a fázis tömörsége, felülete alapvetően befolyásolja a szórást - nem valós sávok megjelenése

Diffúz reflexió az intenzitás paraméter a diffúz reflexiós spektroszkópiában reflektancia R= I/Io Kubelka-Munk egység - abszorbancia analóg - K.M.= (1-R)2/2R

Gyémántcella

Gyémántcella gyors és igen kis mennyiségű és nagyszámú minta vizsgálható, a nyomás hatása elkerülhetetlen, költséges, érzékeny a mechanikai hibákra

ATR spektroszkópia Attenuated - gyengített Total - teljes Reflectance - reflexió

Az ATR spektroszkópia elve 6

rugalmas filmekre - vertikális esetleg horizontális cella ATR-cellák - alap rugalmas filmekre - vertikális esetleg horizontális cella pormintákra - horizontális 7

ATR-cellák - speciális nyomás gyémánt pormintákra - száloptikás próba egyreflexiós gyémántpróba 8

ATR-spektroszkópia jel intenzitása sok faktortól függ: - a felület nagysága, - a felület érdessége - a felületre ható nyomóerő - a minta törésmutatója - a fény beesési szöge

1 I = I0 sin (wt) DT = DT0 sin (wt + j)

2 I = I0 sin (wt) DT = DT0 sin (wt + j)

3 I = I0 sin (wt) DT = DT0 sin (wt + j)

4 I = I0 sin (wt) DT = DT0 sin (wt + j)

stb. I = I0 sin (wt) DT = DT0 sin (wt + j)

Fotoakusztikus effektus I(x) µ e -e x ahol e az abszorpciós koefficiens

Fotoakkusztikus effektus Q(x) µ e e -e x x és DT(x) µ Q(x) DT(0) µ e e -e x e -a x ahol a a hõdiffúziós együttható

Fotoakusztikus cella (PAS) mikrofon gáz (pl.: He) rezonáns rész minta

Fotoakusztikus spektrométerek Diszperziós spektrométer UV-VIS tartománybeli méréshez forgó szektor monokromátor sforrás PA-cella PC lock-in

Fotoakusztikus spektrométerek Fourier-transzformációs spektrométer IR mérésekhez interferométer sforrás PC erősítő PA-cella

A jel keletkezése a PA cellában A hanghullám forrásai: A minta periódikus hőkiterjedése és összehúzódása. A vékony minta egészének rezgései Illékony anyagok elpárolgása. Gázképződés. A tapadó gázréteg periódikus felmelegedése és lehülése miatti kitágulása, összehúzódása, az akusztikus dugattyú.

Az akusztikus dugattyú

Az akusztikus dugattyú

Az akusztikus dugattyú

Az akusztikus dugattyú

Az akusztikus dugattyú

Az akusztikus dugattyú

Az akusztikus dugattyú

Az akusztikus dugattyú

Az akusztikus dugattyú

Az akusztikus dugattyú

Az akusztikus dugattyú

Az akusztikus dugattyú

Az akusztikus dugattyú

Az akusztikus dugattyú

Az akusztikus dugattyú

Az akusztikus dugattyú

Az akusztikus dugattyú

Az akusztikus dugattyú

Az akusztikus dugattyú

Az akusztikus dugattyú

Az akusztikus dugattyú

Az akusztikus dugattyú

Az akusztikus dugattyú

Az akusztikus dugattyú

Az akusztikus dugattyú

Az akusztikus dugattyú

Az akusztikus dugattyú

Az akusztikus dugattyú

Az akusztikus dugattyú

Az akusztikus dugattyú

Az akusztikus dugattyú

Az akusztikus dugattyú

Fotoakusztikus spektroszkópia nincs fizikai állapotváltás azaz nem kell őrölni, nem kell keverni semmivel ráadásul széles abszorbanciaértékek mellett alkalmazható (10-3 - 105 m-1)

Mi a következménye a moduláció eltérő módjának? FT-IR PAS Rapid-Scan Mi a következménye a moduláció eltérő módjának? A diszperziós spektrométerek minden hullámhosszon azonos modulációs frekvenciát biztosítanak. Az FT-IR spektrométerek minden hullámhosszon eltérő modulációs frekvenciát biztosítanak.

FT-IR PAS Rapid-Scan

FT-IR PAS Rapid-Scan

FT-IR PAS Rapid-Scan

FT-IR PAS Rapid-Scan A hődiffúziós hossz – az a távolság, ahola hőhullám amplitudója 1/e-ed részére esik, arányos a modulációs frekvencia reciprokának a négyzetgyökével, A modulációs frekvencia egy adott hullámhosszra, a frekvenciája mellett a tükörsebességgel is arányos.

FT-IR PAS Rapid-Scan Behatolási mélység felszín n/cm-1

FT-IR PAS Rapid-Scan A színképi információk, aminta más mélységéből származnak, eltérő hullámszámoknál Nincs baj a homogén mintákkal! Inhomogén és réteges minták esetében egységes modulációs frekvenciát kell biztosítani. A tükörsebesség változtatása ezt nem tudja biztosítani.

FT-IR PAS Step-Scan Dx/cm rapid-scan step-scan t/s

FT-IR PAS Step-Scan Dx/cm fázis modulation t/s

FT-IR PAS Step-Scan Dx/cm

FT-IR PAS Step-Scan A behatolási mélység a fázismodulációs frekvenciától függ, azaz ennek a segítségével változtatható A mélységi elemzés (Depth Profiling).

PAS Detektorok Gázminták – mikrofonok közvetlenül a mintatérbe helyezve, vagy piezoelektromos kristály a cella falához ragasztva. Folyadékminták – hidrofon a mintába merítve, vagy piezoelektromos kristály a cella falához ragasztva..

PAS Detektorok Szilárd minták: Minden fenti, de a He-mal öblített rezonáns PA cella a leggyakoribb.

Spekuláris reflexió (IRRAS) Q a felületre adszorbeált minta tükröző felület

Spekuláris reflexió (IRRAS) A felülethez kötött részecskék rezgései közül csak a felületre merőleges átmeneti dipólussal rendelkezők aktívak. Ha Q = 80-85° akkor amolekula orientációja is kiszámítható!

vékony réteg/mull cellák Folyadék minták küvetták: 0,01 - 1 mm vékony réteg/mull cellák ATR-folyadékcellák merülő ATR-próba LC -FTIR

Küvetták

ATR folyadékcellák hagyományos horizontális hengeres 9

Merülő ATR próba száloptikás próba 10

ATR folyadékcellák Bevonatos hengeres cella

ATR folyadékcellák Felületmódosított cella

LC-FTIR kolonnáról fúvóka foncsorozott germánium korong

Kinetika - rapid-scan Dx Max. sebesség: 80 - 100 scan/s t

Kinetika - step-scan Dx Csak periódikusan ismételhető jelensé- gek vizsgálatára alkalmas! Max. felbontás: 5 ms Max. hossz: 250 s t

...... ...... ...... Tükörelmozdulás A megismételhető esemény A/D mintavétel Idő

Literature 1. A.Rosencwaig, Photoacoustic and Photoacoustic Spectroscopy, Wiley and Sons, NY, 1980. 2. D.P.Almond and P.M.Patel, Photothermal Science and Techniques, Chapman and Hall, London, 1996. 3. D.N.Rose, G.H.Quay, W.Jackson and S.L.Anderson, An Introduction to One Dimensional Single Layer Thermal Wave/Photoacoustic Theory, Tardec Univ. Press, 1994. 4. K.Krishnan, in Fourier Transform Infrared Spectroscopy, (ed. T.Theophanides), D.Reidel Publ.Co., Dordrecht, 1984. 5. O.Berkesi, J.Mink, I.Somogyi and I.Bacza, Book of Abstracts of 10th Conference on Fourier Transform Spectroscopy, Budapest, 1995, B.3.26.