Elektrokémia kinetika Írta: Rauscher Ádám Bemutató: Kutsán György 7 Korrózió Elektrokémia kinetika Írta: Rauscher Ádám Bemutató: Kutsán György

Szilárd-folyadék határréteg kettősréteg modell Szilárd szerkezeti anyagok molekuláris szerkezete Elektronvezetők (fémek és ötvözeteik) A felület kristályos szerkezete a megmunkálás során, de a külső tényezők hatására is átalakulhat

A vezetés Az elektronok szabadon mozognak, ha egyikőjük el akarja hagyni, akkor a befele húzó erő mellett le kell győzni a kialakuló pozitív töltés vonzó hatását is. Fémek vezetése csökken a hőmérséklet növelésével: a rácsban lévő elektronok mozgékonyabbak lesznek, így gátolják a szabad elektronok mozgását. A rácsban lévő fémionok nagyban meghatározzák az elektronok viselkedését és így a fémek vezetését is. Nagyon sok energiaszint alakul ki, a legnagyobb betöltött szint az un. Fermi-szint, azaz a Fermi-energiának megfelelő szint. Ahhoz hogy egy elektron eltávolodjon a felületről többletenergia szükséges, ez a kilépési munka a potenciálfal és a Fermi-energia különbsége.

Helmholtz-féle síkkondenzátor modell (1853) Fém elektrolit (M) (b) 0 xH x F F2 FM Feltételek: Az ionok elektromos dipólusok. A hidratált ionok az elektród felületén sorban helyezkednek el. Az ionok töltése a hidratált ionok középpontjában az un. Helmholtz-féle síkban van. Az erőtér lineárisan változik. Nem veszi figyelembe: Az ionok nem mereven rögzülnek a hőmozgás miatt. A kapacitás függ a koncentrációtól, a hőmérséklettől és az anyagi minőségtől, illetve a potenciáltól, valamint az elektrolit minőségétől

Guy Chapman diffúz kettősréteg modell (1910; 1913) Az ionok koncentrációja a felület közelében különbözik az oldat fő tömegében (Bulk) levőtől. A fémen lévő többlettöltés és a hőmozgás szétszóró hatására alakul ki az egyensúly. Az azonos töltésű ionok nagyobb valószínűséggel vannak távolabb a felülettől. Ezért használunk inert elektrolitot elektrokémiai méréseknél. Debey-Hückel elmélet előfutára. Hátránya: specifikus szorpció a fém felületén, pontszerű ionok

Debey-Hückel határtörvény lg g± = - ‌ z+ z- ‌ A I1/2 I: ionerősség: Kiterjesztett törvény nagy ionerősségnél: A töltéssűrűség változása a elektromos térben

Újabbak Stern (1924) kettősréteg modell kombinálja az előző kettő előnyeit. Grahame (1947) három rétegű modell a specifikus adszorpció miatt. Bockris Devanathan Müller BDM modell

FM belső Helmholtz sík F1 külső Helmholtz sík F2 Szolvatált kationok az első hidrátrétegben víz e~6 Specifikusan adszorbeálódott anionok Közönséges víz e=78,5 Vízmolekulák az első rétegben e~6 Vízmolekulák a második rétegben e~32 Galvani potenciál F Volta potenciál Y Felületi potenciál k

A Modellek fejlődése Helmholtz síkok Szolvatált kation Specifikosan szorbeált anion Helmholtz síkok

Potenciálok, energiaszintek Galvani potenciál F + + Felületi potenciál k + Volta potenciál Y + + + + + távolság

Elektrokémiai potenciál ahol: G: a rendszer Gibbs-energiája, szabadentalpia-változása, J nj: a j komponens anyagmennyisége, mol p: a nyomás, Pa T: a hőmérséklet, K. μj: a kémiai potenciál, J/mol zj: az ion töltésszáma, F: a Faraday-állandó, F = 96 485,34 C/mol F: a Galvani-potenciál, V

Galvani potenciál (F) Az elektronok potenciális energiája a tömbfázisban Galvani-potenciál abszolút értéke nem ismeretes, mert töltésátmenet mindig csak a legalább kétfázisú rendszerek közös határfelületén következhet be Ahhoz, hogy egy elektront a fém tömbfázisából, eltávolítsunk (az elektron a végtelenbe távozzék) akkor eF energiát kell befektetni.

Galvani-potenciál különbség Két fázis közti elektromos potenciálkülönbség Azaz a két fázis belső potenciáljának különbsége

Volta-potenciál () Az elektronok potenciális energiája felületi rétegben. A felületi fázis potenciálja. Tehát, hogy egy elektront a fém felületi rétegéből a végtelenbe eltávolítsunk e energiát kell befektetni.

Galvánelem Katód: redukció Mez+ + ze- → Me Anód: oxidáció M → Mz+ +ze- DGk-DGa=m(Me)-m(Mez+)-m(e-)z+FDFk – -m(Mez+) -m(e-)z+m(Mez+)-FDFa= = DG+F(DFk –DFa) Egyensúlyban: DGk-DGa=0 DG=-F(DFk –DFa) DG=-FE; E=Ek-Ea Így: Ek-Ea=DFk –DFa

Mit mérhetünk Az ion kémiai potenciálja az elektromos erőtérben: m=m+zFF Bal oldalon: DGb=mb+zFFb A jobbikon: DGj=mj+zFFj DG=-FE; Ej - Eb=DFj - DFB

Az átmeneti komplex szabadentalpia függvénye a kettősrétegben

Az átmeneti állapot Köztes állapotban: Mivel az elektron a FM potenciálú fémről, az oldatba F2 potenciálra átlép az elektromos munka eDF lesz. Ha az aktivált komplex az elektródhoz közeli Ox-ra hasonlít az aktiválási szabadentalpia: Az elektród pozitívabb lesz Ha az oldatbeli Ox-ra hasonlít az aktivált komplex, akkor: Köztes állapotban:

Összegezve: Hasonló vezethető le a redukált formára is: (1-a)-val: j = ja - jk =F·ka[Red] - F·kk[Ox] Azaz:

Csereáram Az eddigi fejtegetések egyensúlyban érvényesek, azaz a két áramsűrűség egyenlő: j = ja = - jk ,

Túlfeszültség Az egyensúlyi potenciáltól való eltérés, jele : h Azaz polarizáljuk az elektródot: DF = E+h Az áramsűrűségek is átalakulnak: Ha: f=F/(RT) ja = j0 e(1-a)fh jk = j0 e-afh