Elektrokémia kinetika Írta: Rauscher Ádám Bemutató: Kutsán György 8 Korrózió Elektrokémia kinetika Írta: Rauscher Ádám Bemutató: Kutsán György

Csereáram Az eddigi fejtegetések egyensúlyban (stacionárius állapotban) érvényesek, azaz a két áramsűrűség egyenlő: j = ja = - jk ,

Túlfeszültség Az egyensúlyi potenciáltól való eltérés, jele : h Azaz polarizáljuk az elektródot: DF = E+h Az áramsűrűségek is átalakulnak: Ha: f=F/(RT) ja = j0 e(1-a)fh jk = j0 e-afh

Korróziós folyamat

A polarizációs görbék

Elektródfolyamat Folyamatában Ri Rk R’ Ra Oa O’ Oi Ok Reakció Szorpció Transzport Reakció Elektron- átmenet ne Ri Rk R’ Ra Oa O’ Oi Ok

Katódos hidrogénfejlődés Tafel meredekség: Ez számos fémre 0,11-0,12 V/dekád Túlfeszültség is fellép, ennek oka: Tafel: M..H + M..H → H2 + 2 M Heyrovsky: M..H + H+ + e- → H2 + M Erdey-Grúz és Volmer: H3O+ + e- → H + H2O

Hidrogénfejlődés mechanizmusa Az áram H+ ionokat a fém felületéhez szállítja Ezzel nő a kondenzátorok töltése, azaz a potenciál gradiens Gátolva van az elektronátlépés a H+ ionokra Az átmeneti komplex ugyanaz a Red és Ox formára, így a = 0,5 a Tafel állandó b= 0,118 A felületi borítottság Q, így (Tomkin):

Erdey-Grúz és Volmer Ők vezették be az átlépési tényezőt a-t Ha a kettősréteg energetikai szerkezete szimmetrikus, akkor a=0,5. A H atomok is adszorbeálódnak a felületen, így kisebb felület marad az elektronátlépéshez. A borítottság függhet: a potenciáltól és az elektrolit oldat nedvesítő képességétől is.

Részfolyamatok Anyagszállítás az elektródhoz Dehidratáció és adszorpció a felületen Semlegesítődés (sebesség-meghatározó Erdey-Grúz és Volmer szerint) H atomok adszorpciója a fémen M..H átmeneti komplex formájában (sebesség-meghatározó Tafel illetve Heyrovsky szerin) Rekombináció és deszorpció

Elektródfolyamat Folyamatában O’ Oi Ok Oa Erdey-Grúz és Volmer Ra R’ Reakció Transzport Szorpció Oa Elektron- átmenet ne Erdey-Grúz és Volmer Ra Szorpció Reakció Transzport R’ Ri Rk Tafel és Heyrovsky

Finomított modellek Horiuti és Okamoto szerint: 2H3O+ +e- → H2+ + 2H2O Így a 3. lépés nem mindig sebesség-meghatározó

Fémek aktív oldódása A csereáram tág határok között változhat A Tafel egyenes meredeksége RT/azF; az a = 0,3-0,7 közt változik. A változó vegyértékű fémek több lépésben reagálnak A fémfelület nem egységes, aktív helyek lehetnek Az anion adszorpció különféleképpen befolyásolja a reakciót

Vas oldódása Heusler: Fe + OH─ Fe(OH)adsz + e- katalizátor képződik egy gyors egyensúlyi lépésben Fe + OH─ + K → FeOH+ + K + 2e- lassú sebesség-meghatározó lépés FeOH+ + H+ → Fe2+ (akv) gyors deszorpció és oldódás

Modellek I. A gátolt közbülső reakcióra: Az egyensúlyi reakció potenciálfüggő: Összevonva a két egyenletet: b=29,5 mV

Modellek II. Savas közegben: Fe(H2O)adsz + H2O FeOH─ + H3O+ a FeOH─ borítottsága Az átlépési reakció: FeOH─ → FeOH+ + 2e-

Modellek III. Bockris Fe + OH─ Fe(OH)adsz + e- egy gyors egyensúlyi lépésben nem katalizátor képződik majd a sebesség-meghatározó lassú lépés: Fe(OH)adsz → FeOH+ + 2e- a gyors oldódás: FeOH+ → Fe2+ + OH─ b=29,5 mV összhangban a kísérleti adatokkal

Modellek IV. Lorenz: Előidejű gyors egyensúlyok: Fe + H2O Fe(H2O)adsz Fe(H2O)adsz Fe(OH─)adsz + H+ Fe(OH─)adsz Fe(OH)adsz + e- Felületi katalizátor: Fe(OH)adsz + Fe Fe(OHFe)adsz lassú

Lorenz modell Az átlépés: Fe(OHFe)adsz + OH─ FeOH+ + Fe(OH)adsz + 2e- Ez a sebesség-meghatározó lépés Oldódás FeOH+ + H+ Fe2+(akv) FeOH+ + H2O Fe2+(akv) + OH-

Az eltérések okai A minták felületi állapota aktív centrumok koncentrációja különbözik Bockris kísérleteiben kicsi, így a katalizátor elreagál. Lorenznél a második reakció erősen jobbra tolódik, így gyakorlatilag a Heusler mechanizmus érvényesül. Fe(H2O)adsz Fe(OH─)adsz + H+ Manapság már 9 köztitermék szerepel a mechanizmusokban

Anionok Nagy szerepet játszanak a felületi réteg kialakításában A szulfát ionok hatására az oldódási sebesség logaritmusa a pH-val arányos A klorid ionok hatása gyakorlati szempontból fontos A kompetitív adszorpció az OH─ ionok adszorpcióját nehezíti, így akár csökkenhet is az oldódás

Passzív állapot