Többatomos molekulák rezgései A belsőkoordináták alkalma-zása, a GF-mátrix módszer, erőtérmodellek

N tömegpontból álló rendszer Szabadsági fokok: 3N nem lineáris lineáris Haladó mozgás: 3 3 Forgó mozgás: 3 2 Rezgések: 3N-6 3N-5 Klasszikus fizikai modell

Klasszikus fizikai modell Alapja: az atomok kis amplitúdójú rezgéseket végeznek az egyensúlyi magpozíció körül. Következménye: érvényes Hook-törvénye és a mozgást egy koszinusz függvény írja le: F = -kq ahol k az erőállandó és q az elmozdulás koordinátája.

Klasszikus fizikai modell Ugyanakkor érvényes a testre ható erőre, hogy az a tömeg és a gyorsulás szorzata: F = ma ahol a = dv/dt illetve v = dq/dt behelyettesítésével F = m d2q/dt2 kifejezést kapjuk az erőre.

Klasszikus fizikai modell d2q/dt2 kiszámítható a q = A cos(2pnt + a) segítségével: d2q/dt2 = A d2[cos(2pnt + a)]/dt2 = = A d [-sin(2pnt + a) . (2pn + 0) ]/dt = = - 2pn A d [sin(2pnt + a)]/dt = = - 2pn A cos(2pnt + a) . (2pn + 0) = = - (2pn)2 A cos(2pnt + a) = - (2pn)2 q azaz

Klasszikus fizikai modell egyetlen harmonikus rezgést végző tömegpontra F = - (2pn)2qm = - kq Ebből származott a rezgés klasszikus frekvenciája is: n = 1/2p(k/m)-½ és megadható a kinetikus és a potenciális energia kifejezés is: E=½m(dq/dt)2 és V=½kq2

Klasszikus fizikai modell Ha N tömegpontra és 3N descartes-i elmozduláskoordinátára alkalmazzuk a dinamikai egyenletet, akkor a következő egyenletrendszert kapjuk: (2p n)2m1x1 = k11x1 + k12y1 + k13z1+ ... +k1 3NzN (2p n)2m1y1 = k21x1 + k22y1 + k23z1+ ... +k2 3NzN (2p n)2m1z1 = k31x1 + k32y1 + k33z1+ ... +k3 3NzN (2p n)2mNzN=k3N1x1+k3N2y1+k3N3z1+... +k3N3NzN

Klasszikus fizikai modell Átrendezve kapjuk a megoldásra alkalmas alakot: k11x1 -(2p n)2 m1x1 + k12y1+ k13z1 +...+ k1 3NzN = 0 k21x1+ k22y1-(2p n)2 m1y1 + k23z1 +...+ k2 3NzN = 0 k31x1+ k32y1 + k33z1-(2p n)2 m1z1 +...+ k3 3NzN = 0 . . . k3N1x1+k3N2y1+k3N3z1+...+ k3N3NzN-(2p n)2 mNzN = 0 3N egyenlet 3N ismeretlennel!

Klasszikus fizikai modell Ebbe l = (2p n)2 -t helyettesítve kapjuk azt az alakot, amelyiken már látszik az LCAO-MO-val való hasonlóság: (k11-l m1)x1+ k12y1 + k13z1 +...+ k1 3NzN = 0 k21x1 +(k22-l m1)y1+ k23z1 +...+ k2 3NzN = 0 k31x1 + k32y1 + (k33-l m1)z1+...+ k33NzN = 0 . . . . k3N1x1 + k3N2y1 + k3N3z1 +...+(k3N3N-l mN)zN = 0 Ez a rezgési szekuláris egyenletrendszer

Klasszikus fizikai modell Az LCAO-MO egyenletrendszere is egy homogén lineáris egyenletrendszer, matematikailag is azonos módon oldható meg! (a11-E)c1 +(b12-ES12)c2 +(b13-ES13)c3 +...+(b1n-ES1n )cn = 0 (b21-ES21)c1 + (a22-E)c2 +(b23-ES23)c3 +...+(b2n-ES2n )cn = 0 (b31-ES31)c1 +(b32-ES32 )c2 + (a33-E)c3 +...+(b3n-ES3n )cn = 0 . . . (bn1-ESn1)c1 +(bn2-ESn2 )c2+(bn3-ESn3 )c3+...+ (ann-E)cn = 0 n egyenlet n ismeretlennel!

Klasszikus fizikai modell A homogén lineáris egyenletrendszer csak akkor ad a triviálistól eltérő megoldást, ha az együtthatókból álló determinánsa zérus! |(k11 - l m1) k12 k13 ... k1 3N | | k21 (k22- l m1) k23 ... k2 3N | | k31 k32 (k33- l m1) ... k3 3N | =0 | . . . . | | k3N 1 k3N 2 k3N 3 ... (k3N 3N - l mN) |

Klasszikus fizikai modell A rezgési szekuláris determináns általános alakja: |kij-ldij|=0, ahol dij az ún. Kronecker-delta dij=1 ha i=j és dij=0, ha i ¹ j. A kvantummechanikai szekuláris determináns általános alakja: |Hij-ESij|=0 ahol Hij=aij, ha i=j és bij ha i ¹ j.

Klasszikus fizikai modell Azaz a fenti determináns kifejtésével kapható 3N-ed fokú egyenlet megol-dásait kell keresni, ami az együtt-hatómátrix sajátértékeinek és saját-vektorainak meghatározása. A sajátértékek - normálrezgések frekvenciái (2pn)2, a sajátvektorok az atomok descartes-i elmozdulásai.

Áttérés belső koordinátákra A descartes-i koordinátákban megadott eredmény a vegyész számára nehezen értelmezhető és tartalmazza a haladó és forgó mozgást. A kémiai szerkezethez kapcsolható és a molekulához rögzített koordináták jelentik a megoldást. Belső koordináták!

Vegyértéknyújtási koordináta Két atom távolságának megváltozása: A kötés egyenesébe eső hatásvonalú, de ellentétes értelmű egységvektort rendelünk a koordinátához. e12 -e12

Szögdeformációs koordináta Mindhárom atomhoz rendelünk egy elmozdulásvektort, amelyek leírhatók a kötésekhez rendelt egységvektorok és a bezárt szög segítségével.

Síkdeformációs koordináta I. Egy síkban lévő négy atom közül az egyik kimozdul a síkból, amely elmozdulási vektora leírható a kötésekhez rendelt egységvektorok és a szögek segítségével.

Síkdeformációs koordináta II. Láncszerűen elhelyezkedő négy atom által definiált két sík (diéderes) szögének megváltozása. + -

R [(3N-6)x1] és x (3Nx1) ezért A B-mátrix Az így definiált koordináták és a des-cartesi koordináták egyértelmű mate-matikai kapcsolatban vannak egymással, a kapcsolatot az ún. B-mátrix teremti meg, amely csak a molekula geometriai adatait tartalmazza. R = B x R [(3N-6)x1] és x (3Nx1) ezért B [(3N-6)x3N]

B [(3N-6)x3N] M-1 (3Nx3N) B’ [3Nx(3N-6)] A G-mátrix A szekuláris egyenletrendszer felírásához a koordináták (B-mátrix) mellett az atomok tö-megét is figyelembe kell venni. Ehhez definiáljuk, a tömegek reciprokát átló-jában tartalmazó M-1-mátrix és a B mátrix segítségével a G = BM-1B’ mátrixot B [(3N-6)x3N] M-1 (3Nx3N) B’ [3Nx(3N-6)] azaz G [(3N-6)x(3N-6)]

A szekuláris egyenletrendszer A szekuláris egyenletrendszer felírásá-hoz G-mátrix inverze mellett az erőállandókat tartalmazó F-mátrixra is szükség van a : F- lG-1 = 0

A szekuláris determináns A szekuláris determináns közismertebb és számítógépes feldolgozásra alkalmasabb formája egyszerű mát-rixalgebrai úton nyerhető:  GF- lG-1G  = 0 azaz  GF- lE  = 0 ahol E az egységmátrix.

A szekuláris determináns A kétatomos molekula rezgési frek-venciájának kifejezése: n = 1/2p(k/m)-½ átalakítva: l = (2pn)2 = k/m illetve a m-1 k - l = 0 alakkal  GF- lE  = 0 teljesen analóg!

A rezgési probléma megoldása A G-mátrix elemeinek kiszámítása az egyensúlyi geometria és az atomtömegek alapján. Az F-mátrix elemeinek megadása. A GF mátrixszorzat képzése és sa-játértékeinek meghatározása.

Az F-mátrix Az F-mátrix ugyanolyan méretű négyzetes mátrix mint a G-mátrix. Átlójában találhatók az egyes belső-koordinátákhoz rendelt erőállandók. Az átlón kívüli elemek az ún. köl-csönhatási erőállandók, amelyek azt mutatják meg, hogy az egyik koordináta megváltozása hogyan befolyásolja a másikat.

A rezgési probléma megoldása A G-mátrix mindig felírható - ha a molekula szerkezete ismert. F-mátrix elemeinek számítása független módszerekkel – igen gépigényes, elvileg is túlbecsült. Az igazi feladat éppen az F-mátrix kiszámítása a sajátértékek - a mért frekvenciák alapján.

nmax = m+m(m-1)/ 2 = m(m+1)/ 2 Az inverz feladat A G-mátrix és l ismeretében, az F-mátrix elemeinek kiszámítása, matematikai ol-dalról általában nem jól definiált feladat, mivel a kiszámítandó erőállandók száma magasabb a független egyenletek számánál (ha mxm-es a leíró mátrix): nmax = m+m(m-1)/ 2 = m(m+1)/ 2 3N-6 vagy 3N-5

Az inverz feladat N=3 nem lin. 3N-6 = m = 3 és nmax.= 6 N=3 lineáris 3N-5 = m= 4 és nmax.= 10 N=4 nem lin. 3N-6 = m = 6 és nmax.= 21 N=4 lineáris 3N-5 = m = 7 és nmax.= 28 stb. Korábban az erőtérmodellek segítségével keresték a megoldást, csökkentve az erő-állandók számát.

Central Force Field - CFF A centrális erőtér modellje csak az a-tomok közötti távolságok változását definiálja mint belső koordinátát, de két csoportba sorolja őket: - a tényleges kémiai kötésben lévők és - az egymással kémiai kapcsolatban nem állók N(N-1)/2 az erőállandók száma (N=3 és 4-re jó!)

Urey-Bradley Force Field - UBFF Vegyértéknyújtási és szögdeformációs koordinátákat is definiál a kémiai szer-kezetnek megfelelően, de nincs kölcsön-hatási erőállandó. Elhagyja a magtávolság változását az egymással kötésben nem lévő atomok között, helyettük definiálja a szögdefor-mációs koordinátát. A potenciális energia kifejezésben van lineáris tag is! – elvileg problémás!

Valence Force Field - VFF A vegyérték erőtér már nyújtási, szögdeformációs és síkdeformációs koordinátákat is definiál. Minden kölcsönhatási erőállandó zérus. A több belsőkoordináta kombinációjából létrejövő rezgések esetében a kísérleti frekvenciákat átlagolja a l kiszámolásá-hoz.

General Valence Force Field - GVFF Az általános vegyérték erőtér már nyújtási, szögdeformációs és síkde-formációs koordinátákat is definiál. Kölcsönhatási erőállandókat is definiál. Ez a ma elfogadott erőtérmodell!!

A helyzet teljesen reménytelen? Nem! Ma az izotópjelzett vegyületek párhuzamos vizsgálata az elfogadott mód az egyenletek számának növelésére. A független erőállandók száma a molekulák szimmetriájának figyelembevételével is csökkenthető! A normálrezgésekről azok alakjának tanulmányozásával is elég sokat meg lehet tudni a szimmetria alapján! Csoport-elmélet!

A csoportelmélet alkalmazása A normálrezgések szimmetria szerinti besorolása, illetve annak eldöntése, hogy azok mely színképben jelennek meg, az alapkurzus témája volt. Egy másik egyszerű példán keresztül jutunk el a haladó, az erőállandók számát is befolyásoló, a molekulák rezgéseinek megértéséhez vezető alkalmazáshoz.

Egy másik egyszerű példa - NH3 x

Egy másik egyszerű példa - NH3 C3v E 2C3 3sv h=6 A1 1 1 1 z x2, y2, z2 A2 1 1 -1 Rz E 2 -1 0 (x,y) (x2-y2,xy) (Rx,Ry) (xz,yz)

Egy másik egyszerű példa - NH3 G= 4x3 x G= 12 1x0 G= 12 0 2x1 G= 12 0 2 G =3A1+A2+4E - Grot= -A2 -E - Gtr = -A1 -E Gvib= 2A1 + 2E

Egy másik egyszerű példa - NH3 IR aktivitás Raman aktivitás C3v E 2C3 3sv h=6 A1 1 1 1 z x2, y2, z2 A2 1 1 -1 Rz E 2 -1 0 (x,y) (x2-y2,xy) (Rx,Ry) (xz,yz)

Egy másik egyszerű példa - NH3 GNH = 3 0 1 GNH = A1 + E GHNH = 3 0 1 GHNH = A1 + E A spektrumokban két-két sávot talá-lunk, mind a vegy-értékrezgési, mind a szögdeformációs tartományban. x y

Egy másik egyszerű példa - NH3 Miért mondhatjuk ki azt, hogy két-két sáv lesz egymástól jól elszeparálódva, a vegyértékrezgési illetve a szögdeformációs tartományban? Ennek megértéséhez újra az LCAO-MO-hoz kell visszanyúlnunk. Vizsgáljuk meg az analógiákat a két matematikai értelemben azonos problémánál!

Nj = S cij(Aijcos(2pnjt + ai)) Analógiák A molekulapályákat az atomi pályák lineáris kombinációjaként írjuk le: Yj(MO) = S cij Yi(AO) A molekulák normálrezgéseit az egyes atomok rezgéseinek lineáris kombiná-ciójaként írjuk le: Nj = S cij(Aijcos(2pnjt + ai))

Nj = S cij Ri és cij-ket kell meghatározni. Analógiák A számunkra használhatóbb belső-koordináták deformációjára áttérve az analógia nem szűnik meg, a normál-koordináták az egyes belsőkoordináták deformációjának lineáris kombinációjaként állnak elő, azaz Nj = S cij Ri és cij-ket kell meghatározni.

Analógiák Ebből következik, hogy a megoldásnak is hasonló tulajdonságai vannak, mint az LCAO-MO esetében kapott megol-dásoknak, melyek közül a legfontosabb, hogy az együtthatók relatív nagyságát a kom-binálódó függvényekhez tartozó ener-giaszintek relatív nagysága határozza meg!

Az azonos energiájú eset YB= c1B Y1+ c2BY2 ahol (c1B)2 = (c2B)2 E1 E2 Y1 Y2 YA= c1A Y1+ c2AY2 és (c1A)2 = (c2A)2 is fennáll.

A jelentősen eltérő energiájú eset YB= c1B Y1+ c2BY2 E2 ahol (c1B)2 << (c2B)2 Y2 E1 Y1 YA= c1A Y1+ c2AY2 és (c1A)2 >> (c2A)2 az érvényes.

Eltérések Az LCAO-MO számítások esetében az AO-k energiaszintje kisérletileg mérhető mennyiség. A rezgési feladat esetén az egyes bel-sőkoordináták a molekula többi részétől való független deformációjából származó rezgési energiaszint, a kétatomos molekulákat kivéve csak elvileg megha-tározható!

Eltérések Ennek ellenére megadhatók olyan erő-állandó értékek egyes belsőkoordináta deformációkra, amelyek a molekulák egy bizonyos körében sikeresen használhatók a számítások során. A megfontolás alapja, hogy hasonló kémiai környezetben az elektronszerkezet is hasonló, azaz az erőállandóknak is hasonlónak kell lenni.

Erőállandók és a kötésrend töltéssűrűség N N k = 2294 N/m O O k = 1177 N/m F F k = 445 N/m

Erőállandók és a kötésrend töltéssűrűség C C C H k = 450 N/m k = 480 N/m C C C O k = 960 N/m k = 1210 N/m C C C N k = 1560 N/m k = 1770 N/m

Erőállandók és kémiai környezet töltéssűrűség H I k = 314 N/m H Br k = 412 N/m H Cl k = 516 N/m H F k = 966 N/m kötéshossz

Erőállandók és kémiai környezet töltéssűrűség C I k = 265 N/m C Br k = 313 N/m C Cl k = 364 N/m C F k = 596 N/m kötéshossz

Erőállandók és kémiai környezet nemkötő párok töltéssűrűség C H k = 480 N/m : N H k = 635 N/m .. O H k = 766 N/m .. .. : F H k = 966 N/m ..

A belsőkoordináta típusa Vajon mi a helyzet a nem vegyérték-nyújtási koordináták erőállandóival? A szögdeformációs koordináták defor-mációjának erőállandói egy nagyság-renddel kisebbek. A síkdeformációs koordinátáké még további egy nagyságrenddel kisebbek.

A redukált tömeg hatása Az erőállandón kívül a rezgésben részt-vevő atomok tömege is hatással van a rezgési energiára, azaz az együtthatók várható arányainak megítélésében ezt is figyelembe kell venni, azaz pl. egy C-C és egy C-H vegyér-téknyújtási koordináta igen eltérő hoz-zájárulást ad ugyanazon normálrezgés-hez.

A molekula szimmetriája Ha a molekula valamely C1-nél maga-sabb szimmetriájú csoportba tartozik, akkor az LCAO-MO számításokhoz ha-sonlóan, az egymásba transzformálódó belsőkoordináta készletek esetében a normálkoordinátához való hozzájárulás együtthatóinak relatív értéke egymás-hoz képest kötött lehet.

A molekula szimmetriája Ezeket a kötött arányokat ki lehet számítani a csoportelmélet segítségével. Az így kapott szimmetriaadaptált belső-koordináta kombinációkat, szimmetria-koordinátáknak nevezzük. A szimmetriakoordináták lineáris kombi-nációiból is megkaphatjuk a normálko-ordinátákat: Nj = S cij Sij

A molekula szimmetriája Mivel a szimmetriakoordináták csak a nekik megfelelő irreducibilis reprezentációval jellemzett normálkoordinátákhoz képesek hozzájárulni, ezért a szimmetriakoordiná-tákban felírt szekuláris egyenlet együttha-tóinak mátrixa szétesik kisebb mátrixokra, azaz a determinánsok mérete is csökken, a feladat könnyebben megoldható.

A molekula szimmetriája Olyan ritka esetben, mint pl. a CO2 a szimmetriakoordináták egybeesnek a normálkoordinátákkal. A szimmetriakoordináták együtthatóira ugyanolyan megfontolások érvényesek, az energia oldaláról, mint az egyedi belsőkoordinátákéra!

Csoportfrekvenciák A rezgési szekuláris egyenletrendszer megoldásával kapcsolatos megfontolá-sokból egyenesen levezethető, a rezgési spektroszkópia korai szakaszának az a tapasztalata hogy: az egyes sávok bizonyos atomcsoportokra jellemzőek - csoportfrekvenciák! más sávok egyes csoportokhoz nem rendelhetők, de a molekulára jellemzők

Hogyan jöhetnek létre csoportfrekvenciák? - azonos belsőkoordináták szimmetria-adaptált kombinációi: pl. CH2-, CH3- NH2- stb. csoportok - eltérő, de azonos rezgési energiájú belsőkoordináták kombinációja: pl. amid-csoport sávjai (C=O v.ért.nyújtási és N-H szögdef.)

Csoportfrekvenciák Miért találhatók egy jól meghatározott, viszonylag szűk tartományon belül? A molekula többi belső koordinátája is hozzájárul a normálrezgéshez, de az együtthatók az energiakülönbségek miatt kicsik, ezért a normálrezgés energiáját, frekvenciáját, csak igen kis mértékben változtatják.

Ujjlenyomat tartomány Sok közel azonos rezgési energiájú belsőkoordináta, C-C, C-O, C-N stb. kombinációjából eredő sávrendszerek. Nem lehet az egyes sávokat az egyes belsőkoordináták deformációjához ren-delni, de adhatnak szerkezeti információt, pl. szénhidrogének ún. sávprogressziója - a lánchossz meghatározása.

Irodalom Alan Vincent, Molekuláris szimmetria és csoportelmélet, Tankönyvkiadó, Bp., 1987. Hargittai I. és Hargittai M., Szimmetria - egy kémikus szemével, Akadémiai Kiadó, Bp 1983. L.A. Gribov et al., Molekularezgések, Akadémiai Kiadó Bp. 1979. Kovács I. és Szőke J., Molekulaspektroszkópia, Akadémiai Kiadó, Bp. 1987.

Irodalom Máthé J., Molekulaspektroszkópiai és kvantum-kémiai számítások, Tankönyvkiadó, Bp. 1982. G. Herzberg, Molekulaszínképek és molekula-szerkezet, II. kötet, Akadémiai Kiadó, Bp. 1959. E.B.Wilson, Jr., J.C.Decius and P.C.Cross, Molecular Vibrations, Dover Publ. Inc., New York 1980. vagy McGraw Hill Book Comp. Inc., 1955.