A szervetlen vegyipar születése II. Alumíniumgyártás, a klóralkáli ipar, ammóniaszintézis és salétromsavgyártás

Alumíniumgyártás – az „agyagezüst” Johann Christian Oersted (1777-1825) dán vegyész 1825-ben ásványból tiszta aluminium-kloridot nyert, majd káliumammalgámmal redukálta. 1827: a német Wöhler megállapította, hogy Oersted féme jórészt kálium. Tiszta káliummal végezve a redukciót kevés finom port kapott, amit fizikai és kémiai vizsgálatoknak vetett alá. Berzélius szerint az alumíniumot Wöhler fedezte fel, de a dánok ezt száz évvel később vitatták… 1854-ben Henri-Étienne Sainte-Claire Deville (1818-1881) bauxitból aluminium-oxidot, majd klórral alumínium-kloridot nyert, aminek a gőzeit nátriumolvadék fölé vezette → 1 kg-os alumínium tömb az 1855-ös párizsi világkiállításon – ára az aranyéval vetekszik, III. Napóleon számára evőeszközöket és mellvértet(!) készítettek belőle…

Alumíniumgyártás folyt. Young Hamilton Castner (1858-1899) amerikai vegyész 1886-ban feltalált olcsóbb nátrium-előállítási módszerét hasznosítja Angliában az alumíniumgyártásban, de még így is nagyon drága! Charles Martin Hall (1863-1914) Amerikában és Paul Luis Héroult (1863-1914) Angliában 1886-ban egymásról nem tudva nyújtottak be szabadalmat az alumínium elektrolízissel történő előállítására. Az alumínium-oxid olvadáspontját kriolittal csökkentették és a kohókat az olcsó áramot adó vízi erőművek mellé telepítették. A szükséges egyenáramot Jedlik Ányos 1861-ben, ill. Werner Siemens 1867-ben elkészült dinamója adta. A kutatókat meglepte, hogy egy szabadalomjogi vita közepébe csöppentek, s míg a társaságok pereskedtek, addig ők összebarátkoztak. Az salamoni ítélet szerint Hall szabadalma Amerikában, Héroult-é Európában érvényes. Karl Joseph Bayer (1847-1904) 1892-ben a bauxitot nátronlúggal tárja fel. A keletkező nátrium-aluminátból →Al(OH)3 majd izzítással →AL2O3.

Bauxit fényképe (1 penny-vel) és alumínium 2007. 04. 17. http://en

Klóralkáli ipar A timföldgyártáshoz olcsó nátronlúg kellett. Ezt és a szappangyártás, valamint a textilipar nátrium-hidroxid és klórigényét egyre inkább az elektrolízissel előállított termékek elégítették ki (a régi „mész+szóda” eljárás helyett). Ismert volt hogy a kősó-oldat elektrolízise során hidrogén és és klór válik le, s ugyanakkor a katód környékén nátrium-hidroxid keletkezik, de a lúgot nem tudták elválasztani a sótól. Két belga kémikus, 1883-ban A. L. Nolf, majd 1889-ben E. A. Le Sueur az alkáli-kloridok elektrolízisekor diafragmával választotta el a két elektródot.

Klóralkáli ipar folyt. Hamilton Young Castner (1858-1899) – ugyanaz aki 1886-ban az alumíniumgyártásra fémnátriumos eljárást dolgozott ki - 1894-ben szabadalmaztatta a higanykatódos eljárást. A három kamra közül a két szélsőben tömény nátrium-klorid oldat, a középsőben tiszta víz van, alul higany kötötte őket össze. A tömény sóoldatban a klórgáz nem oldódik→elvezethető→fehérítőszer, ill. hidrogén-klorid gyártás!. A leváló fémnátrium amalgámot képez, ami úszik a higany tetején, s a középső kamrában lévő vízzel reagálva tiszta nátrium-hidroxid-oldatot ad, amiből a lúgkő bepárolható. Karl Kellner (1851-1905) osztrák vegyész már Castnert megelőzve benyújtotta szabadalmát egy hasonló eljárásra. Castner a per költségeit megtakarítva megvette ezt a szabadalmat, de a saját módszerét használta továbbra is. A legutóbbi időkig így gyártják a nátrium-hidroxidot, bár az újabb üzemek (környezetvédelmi okokból) már higanymentes technológiára épülnek.

A higany szerepe a klór-alkáli iparban 2007. 04. 17. http://www Európa az USA után a legnagyobb klór-alkáli iparral rendelkezik: 1997-ben 9,4 millió tonna klórt gyártottak 1998-ban a teljes kapacitás 64%-a használt még higanyos technológiát. Viszont 1987-1997 között 85%-kal csökkentették a higany-emissziót! Az üzemek átlagos élettartama 40-60 év.

1991: 4,1 g Hg/tonna klór; 1997: 1,5 g Hg/tonna klór; Idézet egy higanyemisszióról szóló egyezmény szövegéből: 2007. 04. 17. http://www.eurochlor.org/upload/documents/document109.pdf “Contracting parties to the Paris Convention for the Prevention of Marine Pollution from Land-Based Sources AGREE: That existing mercury-based chlor-alkali plants shall be required to meet by 31 December 1996 a standard of 2 g Hg/t Cl2 capacity for emissions to the atmosphere, unless there is a firm commitment that the plant will be converted to mercury-free technology by the year 2000; That mercury in hydrogen which is released to the atmosphere, or is burnt, is to be included in this standard; AND RECOMMEND that existing mercury cell chlor-alkali plants be phased out as soon as practicable. The objective is that they should be phased out completely by 2010.” 1991: 4,1 g Hg/tonna klór; 1997: 1,5 g Hg/tonna klór; 2010: 1 g?!

70 000t klór/év kapacitású üzem Hollandiában 2007. 04. 17. http://www.eurochlor.org/upload/documents/document109.pdf Egy spanyol üzem, ahol a pirosra festett csövekben nyerik vissza a hidrogén áramból a higanyt: 70 000t klór/év kapacitású üzem Hollandiában

Nitrogént a levegőből? A szerves vegyiparnak és a mezőgazdaságnak ammónia és salétromsav is kellett (volt már szuperfoszfát és a káliműtrágyát a kősótelepek fedősójaként bányászták, de a nitrogénutánpótlás nem volt megoldott!). A gázgyári mosóvizekből nyert ammónia kevés volt. A nitrogén molekula az erős, háromszoros kovalens kötés miatt igen kevéssé reakcióképes („inert” – „lusta” gáz!) Két norvég: Olaf Kristian Birkeland és Samuel Eyde: 1903: „légsalétromgyártás” (az elektromos ívfény hőmérsékletén oxidálták a nitrogént és vízben elnyeletve kaptak salétromsavat (probléma: 3000°C, egyensúly!).

Ammóniaszintézis Adolf Frank és Nikodem Caro 1901: kalcium-karbid reakciója nitrogénnel 1000 °C-on „mésznitrogén” műtrágya (kalcium-ciánamid). Németországban az I. világháború alatt a chilei salétrom (nátrium-nitrát) elérhetetlenné vált, mert a tengereket az angol hadiflotta uralta. → Meg kellett oldani az ammónia és a salétromsav előállítását a levegő nitrogénjéből, hiszen salétromsav kellett a TNT („trotiyl”) előállításához is! Fritz Haber (1868-1934) és Carl Bosch (1874-1940) sokoldalú technológiai és fizikai-kémiai megfontolások alapján kísérletezett (Le Chatelier-elv: 100 atm nyomás, Nernst 1905-1906: a termodinamika harmadik főtétele!).

Az ammóniaszintézis folyt. Haber 1909-ben kiváltott szabadalmát felkínálta a Badische Anilin und Soda Fabrik (BASF) számára. A levegő cseppfolyósítása során nyert nitrogént és a (szén+vízgőz reakciójakor) vízgázból kapott hidrogént vas-oxid katalizátor segítségével reagáltatták. Problémák: A hidrogén bediffundálása az acélba nagy nyomáson és magas hőmérsékleten az acél szilárdságát csökkentette, ezért a hideg szintézisgázt a reaktor fala mentén kellett bevezetni. Ugyanakkor a magas hőmérséklet a bomlás irányába tolta el az egyensúlyt, de a nitrogén alacsony hőmérsékleten nem reagált – optimalizálás! Így 1913-ra az első nagynyomású technológiát alkalmazó modern nagyipari módszer – az ammóniaszintézis – bevezetésre készen állt. Az ammóniát kénsavval reagáltatva készítették a nitrogénműtrágyát.

Ammóniagyártó üzem N. E. T. , Marino Point, Cobh, Co. Cork (2007. 04

Salétromsavgyártás 1789-ben Isaac Milner felhevített ammóniát mangán-dioxid fölött elvezetve salétromsavat állított elő. 1839: Charles Frédérick Kuhlmann platinakatalizátort használ az ammónia levegőben történő égetésére. 1901: Ostwald, a fizikai-kémia atyja kísérleti üzemben próbálja ki a platinakatalizátoros módszert. Probléma: az oxidáció ne álljon meg a nitrogénnél és a térfogatnövekedés miatt nyomásnöveléssel nem lehet eltolni az egyensúlyt a képződés irányába! Viszont a nitrogén-monoxid oxidációjakor keletkező nitrogén-dioxid elnyeletésénél előnyös a nagyobb nyomás, ezért néhány atmoszférán dolgoztak. A körülményeket optimalizálni kellett és a gyártás során pontosan betartani!

Salétromsavgyártás folyt. Ammónia+salétromsav → ammónium-nitrát műtrágya. Magyarországon 1931-ben hozták létre a Magyar Ammóniagyárat és a Műtrágyagyárat, amiket 1933-ban Péti Nitrogénművek néven egyesítettek. Szigeth Gábor (1879-1940) a szintézisgázt (nitrogén:hidrogén=1:3) jó minőségű koksz helyett olcsó lignitből állította elő – világviszonylatban újszerű módszer! A „pétisó” (Pét a gyártás helye) ammónium-nitrát+mészkőpor (robbanás ellen).