Havancsák Károly-Kojnok József Kondenzált anyagok vizsgálati módszerei Bevezetés 1.-2. (2014. II. 10-17)

Internet metal/.elte.hu/oktatás Havancsák Károly: Fizikai mérési módszerek Internet metal/.elte.hu/oktatás Havancsák Károly: Kísérleti módszerek a szilárdtest fizikában I-II. Tematika

6. Pásztázó felületi mikroszkópia (4 óra) Pásztázó alagútmikroszkóp (STM); elméleti alapok; az alagútmikroszkóp egydimenziós modellje; az STM üzemmódjai: képképzés és spektroszkópia; az alagútmikroszkóp felépítése; működésének alapelvei; alkalmazási példák: fémes felületek, szigetelők, félvezetők; réteges szerkezetű anyagok, nanotopográfia. Pásztázó erőmikroszkóp (SFM); az SFM felépítése, működési módok: kontakt módus, kontaktus nélküli üzemmódok; alkalmazási példák; a nanotechnológia alapjai. a fejezet letöltése pdf formátumban: stm.pdf képek letöltése:  ábrák 1-17, ábrák18-35, vagy word doc.   7. Mössbauer-spektroszkópia (4 óra) A módszer fizikai alapfolyamatai: radioaktívitás; természetes vonalszélesség; rezonancia abszorpció; visszalökődési energiaveszteség; Doppler-effektus; visszalökődés-mentes emisszió; Mössbauer-Lamb-faktor; a mérőeszköz jellemzése; detektorok és források; Doppler-sebesség előállítása; mérési módok; hiperfinom kölcsönhatások: izomér eltolódás; kvadrupol felhasadás; mágneses felhasadás; relativisztikus effektusok; alkalmazások a szilárdtest fizikában. a fejezet letöltése pdf formátumban: mossba.pdf képek letöltése:  ábrák 1-15,  vagy word doc.  

8. Nagyenergiájú ionsugarak analitikai alkalmazásai (6 óra) Az ionsugaras technikák közös jellemzői; Rutherford-visszaszórás (RBS): elméleti alapok; kinematikai tényező; szórási hatáskeresztmetszet; energiaveszteség szilárd kondenzált közegben; alkalmazási lehetőségek: elemek azonosítása; vastagságmérés; összetétel vizsgálat; elemeloszlás a mélység függvényében; nehézion RBS; nem-Rutherford-visszaszórás; ion csatornahatás (channeling); alkalmazási példák: szennyezőatom helyzetének meghatározása; kristályhibák vizsgálata;  felületi szerkezetek vizsgálata; árnyék kónusz; csatornahatás-blokkolás; felületi relaxáció; adatom helyének vizsgálata. Rugalmasan kilökött atomok detektálása (ERD): a mérés elve; kísérleti elrendezés; a háttér levonás és a tömegszeparálás módszerei; alkalmazási példa. Proton indukált röntgen emisszió (PIXE); alapelv; kísérleti elrendezés; alkalmazási példa; kvantitatív analízis. a fejezet letöltése pdf formátumban: ionspktr.pdf képek letöltése:   ábrák 1-17,  ábrák 18-34, vagy word doc.  9. Magmágneses rezonancia módszerek (4 óra) Az impulzus momentum klasszikus és kvantummechanikai tulajdonságai; mozgásegyenlet forgó koordináta rendszerben; Bloch-egyenlet; spin-rács, spin-spin relaxáció; állandó hullám módszere; Fourier-transzformációs MMR; impulzus technikák a spin-spin és a spin-rács relaxáció mérésére; a mérőberendezés felépítése; alkalmazások: a fémfizikában (Knight-eltolódás, Korringa-összefüggés, mozgási keskenyedés, inhomogén kiszélesedés); kémiai alkalmazások; magspin tomográfia. a fejezet letöltése pdf formátumban: nmr.pdf képek letöltése:   ábrák 1-19, vagy  word doc. 

10. Pozitron annihiláció  (4 óra) Pozitron keltés. Pozitron források, leginkább használatos források, lassú pozitron forrás. Pozitron annihiláció. Pozitrónium. Pozitron és szilárd anyag kölcsönhatása. Pozitron annihilációs spektroszkópia mérési módszerei. Élettartam mérés, szögkorrelációs mérés, Doppler-effektus mérése. Az egyes módszerek leírása, mérőeszközök és mérési összeállítások, az egyes mérések összehasonlítása. A módszerek érzékenysége és használhatósága. Alkalmazás a szilárdtest fizikában. Fermiológia. Hibák tanulmányozás, trapping modell. Felületek tanulmányozása. Pozitronok alkalmazása a kémiában, illetve a gyógyászatban (PET). a fejezet letöltése pdf formátumban: pozitron.pdf,  

Pásztázó alagútmikroszkóp és erőmikroszkóp (scanning tunnel microscope, STM) Binnig, 1982. Atomi erő mikroszkóp (atomic force microscope, AFM) Binnig, 1986. Közös jellemzők: –felületvizsgálatra alkalmas módszerek, –atomi felbontás is lehetséges, maximális vízszintes felbontás: 0,2 nm (HRTEM nagyságrendje), maximális függőleges felbontás: 0,05 nm (jobb mint a HRTEM).

Pásztázó alagútmikroszkóp (STM) Működés alapelve: Hegyes érzékelő (egyatomos hegy), a minta felületétől ~ 1 nm távolságban pásztázza a felületet (1. ábra). Az előfeszítés hatására alagútáram a minta és a hegy között (nA). Az érzékelőt a felület mentén mozgatva (scanning), a lokalizált elektronállapotokat lehet letapogatni. Atomi felbontás esetén ez kirajzolja a felület atomi szerkezetét.

Mikroszkópi üzemmódok Állandó áram üzemmód: Visszacsatolással az áram állandó, mérjük az érzékelő függőleges mozgását (2. ábra). Állandó magasság üzemmód: Az érzékelő magassága a minta felett nem változik, mérjük az alagútáram változását (2. ábra).

Nem mindig az atomi felbontás a cél Nem mindig az atomi felbontás a cél. Gyakran csak a felület leképezése a 10 nm-μm tartományban. Példák: GaAs-kristály felületén kialakított morfológia (a hegyek ~100 nm magasak, 300 nm-re egymástól, 3.a. ábra). - CD felülete, 6x6 μm2 , (3.b. ábra)

Emlékeztető Az E energiájú szabadelektronokra, egy dimenzióban, d Vastagságú Vo magasságú potenciálfal esetén, ha Vo>E . (4. ábra). A kvantummechanika szerint a potenciálhegy előtt : a potenciálhegyen belül: és a potenciálhegy mögötti térben:

A kvantummechanika szerint az áramsűrűség: Az áthaladás valószínűsége: Gyökös energiafüggés (κ), exponenciális távolságfüggés.

Az alagútmikroszkóp egydimenziós modellje Két fémfelület között szigetelő. Rugalmas alagúteffektust vizsgálunk, vagyis az alagúteffektus közben az elektron összenergiája nem változik. Az alaphelyzetet a 5. ábra mutatja. Pl. a c. ábra esetében, amikor a mérő fejre negatív feszültséget kapcsolunk, a tűről (T) a minta (S) felé folyó alagútáram a kvantummechanika szerint: Ahol Ut a minta és a mérőfej közé kapcsolt elő feszítőfeszültség, melynek előjele megegyezik a mérőfej oldal előjelével.

Ahol az átmenetei mátrix elem: Az áram: ahol: az állapotsűrűségek: Nem túl nagy U esetén állandó az M (gyengén függ az energiától), de a mátrixelemek öröklik az exponenciális távolságfüggést:

Három dimenzióban A megoldás hasonló: a mérőfej elektron állapotsűrűsége a Fermi-energián, a minta lokális elektron állapotsűrűsége a mérőfej görbületi sugarának középpontjában (ro), a Fermi-energián, U - a minta és a mérőfej közé kapcsolt (kis) feszültség, d -a minta és a mérőfej távolsága, Vo -a minta és mérőfej közötti potenciálgát magassága.

Következtetések: –Kis U esetén az Ohm-törvényhez hasonló viselkedés. –Mivel az elektron állapotsűrűségeket mérjük, az alagútáram alapján felrajzolt felületi térkép akkor tükrözi az atomok helyét, ha az elektronállapotok a mag körül lokalizáltak. –Fémekben pl. az s pályák szimmetrikusak az atomok körül, de a vezetési elektronok delokalizáltak, így kicsi helyfüggés (hullámosság) várható. –Félvezetőkben az elektron állapotok lokalizáltak, de irányítottak, így a mért maximumok nem feltétlenül az atomok helyét tükrözik. –A mintának vezetőnek kell lennie (legalább kismértékben), hogy ne töltődjön fel a mérés során. (A minta az egyik áramelektróda.) –Ha U előfeszítés nagyobb érték (néhány V), akkor az alagútáram a minta és a mérőhegy EF ± eU közötti energiaállapotaitól származik. (4. ábra). A magasabban lévő energia szintek nagyobb súllyal vesznek részt a vezetésben, hiszen exponenciális az energiafüggés κ-n keresztül. –Ha Ut<0 (a tűre kerül a negatív oldal), akkor a minta betöltetlen állapotaira jellemző az alagútáram (5.c. ábra), –Ha Ut>0 (a tűre kerül a pozitív oldal), akkor a minta betöltött állapotaira jellemző az alagútáram (5.d. ábra).

Pásztázó alagút-spektroszkópia (scanning tunneling spectroscopy) Ha a mérőhegy elektron állapotsűrűsége közel állandó a Fermi-felület környékén, és az átmeneti mátrixelem is csak gyengén függ az előfeszítéstől, akkor: A −összefüggést mérésével feltérképezhető a minta betöltött, vagy betöltetlen elektronállapot-sűrűsége a Fermi-felület környékén.

A mérőeszköz Az érzékelő tű távolsága Az alagútáram exponenciálisan függ a minta-érzékelő távolságtól. Legyen d=1 nm, κ=10 nm-1 és It= 1nA. Változtassuk meg a minta mérőfej távolságot: ∆d=0,1 nm esetén It=0,13 nA–re változik! Ez az oka a nagy érzékenységnek. A nagy távolság érzékenység miatt: pontos mozgatás,nagy mechanikai stabilitás szükséges (mechanikai rezgésszűrés, hőtágulás kiküszöbölése, stb). Alapkövetelmény az elektronikai és a mechanikai zajokra vonatkozóan: ∆I<0,01 nA, ∆d<0,1 nm.

Az érzékelő tű tulajdonságai Lehetőleg egyatomos hegy elérése a cél. A többatomos hegy félrevezető képeket eredményez. Mindig a mintához közelebb eső atom adja az áram döntőjárulékát. Az exponenciális függés miatt pl. a 0,3 nm-el hátrább lévő atom járuléka a teljes áram 0,1% -a. Ezért viszonylag egyszerű„egyatomos” tűt készíteni. Anyaga: Pt, Ir, W. Az igényesebb tűk megmunkálása: –mechanikai, –elektrokémiai (maratás), –porlasztás elektromos térrel (sokszor in situ az STM-ben, ellenőrzés). –Ionsugaras megmunkálás.

Minta-mérőfej durva közelítés Mechanikus úton, vagy elektrosztatikus rögzítés, és piezoelektromos összehúzódások sorozatával. A mérőfej finom mozgatása és pásztázása A finom mozgatáshoz a piezoelektromos effektust használjuk. A piezoelektromos tenzor komponenseinek nagysága jól illeszkedik a feladathoz (1 V hatására ~ 0,5 nm elmozdulás).

Felfüggesztés A rezgésérzékenység miatt a külső zajokat erősen csillapítani kell. Megoldási lehetőségek: –rugórendszer+lengéscsillapító, –mágneses lebegtetés (ezt ma már ritkán alkalmazzák). Konstrukció -Lehet levegőn mérni, -az igényesebb berendezések UHV-ban. -Léteznek alacsonyhőmérsékletű (>20 K) és -magashőmérsékletű (<400 °C) STM-ek.

Üzemmódok –Állandó távolság üzemmód Az érzékelő-minta távolság állandó. A számítógép gyűjti az alagútáram adatokat a hely függvényében x-y irányú pásztázás során. –Álladó áram üzemmód A mért alagútáramot összeveti a számítógép a kívánt értékkel. A különbségi jellel (hibajellel) visszacsatoló áramkört vezérel, amely módosítja az érzékelő függőleges helyzetét, mindaddig, amíg a beállított áramérték elő nem áll. A pozícióértékkel együtt a magasságadat kerül a memóriába. –Spektroszkóp üzemmód I-V mérés egy adott helyen, állandó magasság mellett. Ilyenkor a számítógép kikapcsolja a visszacsatolást. A mért adatokból a dI/dU - U függvény képezhető. Ez a mérés a minta felülete mentén pontról-pontra ismételhető (az STM-re jellemző atomi felbontás lépéseiben!). Így az elektron állapotsűrűség a Fermi-felület környékén pontról pontra feltérképezhető. (Pl. 9. ábra, Si felületi elektron-állapotsűrűségének mérése a hely függvényében).

Elektronika Előfeszítés: 1 mV-5V. Erősítés : 10 6-109 V/A. Alagútáram: 10 pA-10 nA. A számítógépnek alapvető szerep jut. –pásztázás vezérlése, –z irányú pozicionálás, –előfeszítés beállítása, –alagútáram mérése AD konverterrel. Megjelenítés A pásztázás közben a számítógép által létrehozott kép megjelenik a képernyőn. A kép alkalmas további feldolgozásra, a memóriában tárolódik (zajszűrés, 3-D kép előállítás, zoom stb.). Zajcsökkentés Lock-in technikával jelentős zajcsökkentés érhető el. Ilyenkor vagy az előfeszítés, vagy az érzékelő magassága adott frekvenciával (kis amplitúdóval) változik. Az elektronika csak ezt a frekvenciát erősíti, a többit kiszűri (zajelnyomás).

Példák Felületi rekonstrukció. A felület szerkezete különbözik a 3 dimenzióban végtelen ideális kristály szerkezetétől. A felületen felszakadt kötések vannak, az atomok nem maradnak eredeti helyükön, energetikailag kedvezőbb szerkezetbe relaxál a rendszer (rekonstrukció). Pl. Si (100) ideális felület Si (100) 2x1 felületi szerkezetté alakul. A 2x1jelentése: a rekonstrukció során kialakult felületi elemi cella rácsvektorainak aránya az eredetihez. Ideális: a, b. Rekonstrukció: n1 a, n2 b, ez egy n1·x n2 rekonstrukció.

Félvezető példák Si gyémántszerkezetű, tetraéderes kötésekkel. Az (100)ideális felület felülnézetben az (100) irányból és oldalnézetben a (011) irányból nézve. (11. ábra). A Si (100) 2x1 rekonstrukció szimmetrikus dimer szerkezete (12. ábra). STM kép Si (100) 2x1rekonstrukciós szerkezetről. Vt=1.6 V a minta betöltött elektron állapotait mutatja. Az ábrán a két atom közötti dimér kötést látjuk, amely π-kötés (13.a. ábra). Vt= -1.6 V a minta betöltetlen állapotait mutatja, melyek a dimér atomok körül lokalizáltak (13.b. ábra). Ebben az esetben mondhatjuk, hogy az atomhelyeket képeztük le. A 13. ábra példa arra, hogy az STM kép erősen függ a mérő Hegyre kapcsolt előfeszítő feszültségtől. Más rekonstrukciók is kialakulnak Si-ben: -Si (111) 2x1, Si (111) 7x7 (14. ábra). -Lépcsős Si (111) 7x7 rekonstrukciós szerkezet (15. ábra).

Fémes felületek A fémek felülete elektronszerkezet szempontjából sokkal kevésbé "hullámos", mivel a fémes kötés delokalizált. A delokalizált s-p pályák járuléka a döntő, hiszen ezek vannak a Fermi-felület közelében. Gyakran atomi felbontás nélkül a felületi struktúrák vizsgálata a cél. Példák Au (111) sík (fcc, a=0.408 nm) It=3 nA, Vt=+30 mV, Hullámosság ~0,03 nm. Au atomok távolsága: 0,29 nm (legközelebbi szomszédok távolsága). (16. ábra).

Szigetelők Az STM működési elve elektromos vezetést igényel. Első ránézésre tehát a szigetelők, és a széles tiltott sávú félvezetők STM vizsgálata reménytelen. Azonban: -felületi elektronállapotok létezhetnek a tiltott sávban, -kismértékű szennyezés elegendő vezetést szolgáltathat az alagút effektushoz, -esetenként nagyobb előfeszítéssel elérhetők a betöltetlen energiaállapotok.

Réteges szerkezetű anyagok Pl. grafit (hatszöges) szerkezet. HOPG (highly oriented pirolytic graphite). A legkönnyebben vizsgálható STM-el. Levegőn is vizsgálható. Könnyű mintakészítés, hiszen a rétegek között kis kötőerő miatt viszonylag egyszerű atomi simaságú, tiszta felületet készíteni. Atomi felbontás könnyen elérhető (18. ábra). Ugyanez 3D ábrázolásban a 19. ábrán.

Az HOPG STM felvételek értelmezése: (20. ábra) Az HOPG STM felvételek értelmezése: (20. ábra). A (0001) c síkok leképezése során a várt hatfogású szimmetria helyett háromfogású szimmetriát látunk. A grafitban a c síkok ABAB...síksorrendben helyezkednek el. Az egymás felett elhelyezkedő A,B síkok egyformák, de egymáshoz képest eltolva helyezkednek el. Ezért a c síkban kétféle atomot találunk (α és β). Az α atomok alatt van atom, a β atomok alatt nincs. Az elméleti számítások szerint az STM képben a β helyek dominálnak, mert ezeknek van a Fermi-felülethez közeli járuléka. Ezért az STM képen a hatfogású szimmetria helyett háromfogású. (Tehát nem felületi rekonstrukció okozza a tapasztalt jelenséget!)

Szerves molekulák -HOPG felületen polyimide molekula láncok (21. ábra). -HOPG felületen DNS kettős spirál (22. ábra)

Nanotopográfia Sokszor nem kívánunk atomi felbontást, de a nm -es tartományba eső felületi morfológiára vagyunk kíváncsiak. 238 MeV Ne ion besugárzás után a felület alól hátraszórt C atom által kiváltott kráter HOPG felületen (23. ábra).

Pásztázó erőmikroszkópia (SFM =Scanning force microscopy) Az STM technológiából nőtt ki (1986, Binnig). A mérés elvét a 24. ábra mutatja. Érzékelő mozgatás mint az STM-ben. Erőhatások mérése a minta felülete és az érzékelő között. Az érzékelő a minta felülete mentén mozog. Mérjük az érzékelő hegyhez csatlakozó tartókar (cantilever) elmozdulását.

Az erőhatásokat tekintve kétféle üzemmód (25. ábra)

Az erőhatásokat tekintve kétféle üzemmód (25. ábra) -Nem-kontakt módus Taszító és vonzó nem kontakt erők: a. Van der Waals-erők (vonzó), b. elektrosztatikus erők (vonzó, taszító), c. magnetosztatikus erők (vonzó, taszító). d. kapilláris erők (vonzó, taszító). Távolság ahol csak a VDW erők hatnak: ~1-100 nm. Távolságfüggés (sík és gömbfelület között): ~ -Kontakt módus Taszító kontakt erők: a. az elektronfelhők átfednek. Nem teljes az elektronfelhő árnyékolás. A magok taszítják egymást. b. A Pauli-elv miatt azonos helyen azonos kvantumállapotú elektronok nem tartózkodhatnak. Ez taszító erőt eredményez. Hatótávolság: <0,1 nm. Távolságfüggés, atomok között: exponenciális függvénnyel írható le.

A kontakt módusban atomi felbontás érhető el –A hegy egyatomos. F~10 -8-10-10 N. Minimális felület deformáció, kis érintkezési felület. –A minta és a hegy atomjainak egésze részt vesz a taszító erő kialakításában (szemben az STM-el). A kép a teljes töltéssűrűségre jellemző. Általában az átfedő töltés-gömb modell jó közelítés. Erős távolságfüggés ad lehetőséget az atomi felbontásra. –Atomi felbontás fémes vezető és szigetelő anyagokról is (előny az STM-el szemben). Képalkotás kontaktus nélküli módusban –Wan der Waals-erők. Érzékelő ~10 nm távolságban a mintától. Általában nincs atomi felbontás. A vízszintes felbontás > 10 nm. A cél a felületi morfológia leképezése. –Speciális mikroszkópok az elektrosztatikus, magnetosztatikus erők detektálására. Cél a felületi töltések, mágneses szerkezet leképezése.

SFM felépítése Az érzékelő a minta felülete mentén mozog. Mérjük az érzékelő hegyhez csatlakozó tartókar (cantilever) elmozdulását. (26. ábra). Az érzékelő elmozdulásának mérési lehetőségei: –kapacitásdetektor, –optikai nyaláb elmodulás pl. lézernyalábbal (mint a CD-ben). –optikai interferencia mérés. –alagútáram változás mérésével. A leggyakrabban használt üzemmód: -állandó erő üzemmód. Pásztázás közben a rugó deformációját hibajelként használva, az érzékelő tű helyzete a felületre merőlegesen állítható úgy, hogy a rugóerő állandó maradjon. Ha ábrázoljuk a tű függőleges elmozdulását a hely függvényében, akkor a felület z (x,y) hullámosságát kapjuk. –állandó magasság üzemmód, –súrlódási erő mérése, –torziós üzemmód, –billentős, ütögetős üzemmód (tipping mode).

Cantilever Binnig első készülékében: gyémánt hegy, arany fólián. Újabban: félvezető mikro technológiával piramis alakú, vagy kónuszos hegy, Si3N4 vagy SiO2 lapkán (27. ábra). A lapka rugóként működik: k=0.6 N/m, ν rez=80 kHz, (zajelnyomás). Atomi felbontáshoz monoatomos tűt készítenek. Mérés általában vákuumban. Levegőn a kicsapódó vízpára felületi feszültsége rontja az érzékenységet.

Példák: –HOPG c síkja(28. ábra) Más a szimmetria mint az STM képen. Itt hatfogású szimmetria, minden atomot látunk (távolságuk 0.15 nm). –Fém felület Párologtatott Au réteg csillám hordozón (30. ábra).

–Szigetelő: a) LiF (100) sík. (fcc, NaCl szerkezet) A leképezésben résztvevő atomok sugarainak becslése RLi=0.068 nm, RF=0.133 nm, (29. ábra). Az F helyeket látjuk az fcc rácsban. A F atomok a kocka csúcsain és a lapközépen. A Li atomok az élközépen. A világos foltok (F) távolsága: (001) 0.405 nm; (011) 0.28 nm. Magasságváltozás: 0.05 nm a (001) irányban, 0.03 nm a (011) irányban.

–Szerves molekulák Felületen vékony rétegek, biológiai objektumok, molekula láncok vizsgálhatók. Biológiai alkalmazások. A 31. ábrán vörös vérsejt SFM képe látható, amely nem-kontakt üzem-módban készült. -Mágnesezettség mérése (magnetic force microscopy) Az érzékelő vagy állandó mágnes, vagy induktív úton mágnesezett. Példa: permalloy vékonyréteg domén szerkezete (33. ábra).

Az anyag manipulálása atomi szinten A XX. század utolsó évtizedében felmerült lehetőség. Egyes atomok telepítése és mozgatása a felületen az érzékelő hegy segítségével. Alapja: az STM, SFM író-olvasó eszköznek tekinthető. A hegy és a felület atomjai közötti kontakt erőhatás, vagy a hegy elektromos előfeszítésével olyan térerőt hozunk létre, amellyel atomok vagy atomcsoportok leszakíthatók a felületről, illetve oda vissza-helyezhetők, valamint az atomok mozgathatók a felület mentén. Példa: –Xe atomok Ni (110) felületen (IBM laboratórium). Folyékony He hőmérsékleten. A felületre párologtattak néhány He atomok, azok ott adszorpcióval megkötődtek. Az STM heggyel megfelelő elektromos előfeszítést használva (~10mV) a Xe atom elmozdíthatók a felület mentén. Az alapvető kölcsönhatás: Wan der Waals-erő. A kívánt hely elérése után csökkentve az előfeszítést hegy "elengedi" a Xe atomot. STM üzemmódban ellenőrizhető az eredményt (35. ábra).