Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet Láncreakciók Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet

Láncreakciók Max Bodenstein (német, 1871-1942) vizsgálta a H2Cl2 fotokémiai reakciót (1913) egy foton  akár több millió HCl molekula Bodenstein magyarázata: elsődleges reakciók: egy foton elnyelése  egy aktív molekula (esetleg Cl2+ ???) másodlagos reakciók: aktív molekula  sok végtermék molekula láncreakciók elnevezés eredete: Bodenstein arany óralánca (ezt mutatva magyarázta a hatást) A láncreakciók elnevezés először Bodenstein diákja, Jens Anton Christiansen (dán, 1988-1969) PhD értekezésében (1921) jelent meg nyomtatásban

Bodenstein és Lind vizsgálták (1907) a hidrogén‑bromid termikus képződését elemeiből: tapasztalati sebességi egyenlete: Bodenstein nem tudta értelmezni a kísérleti eredményeket. 1919-ben a következő mechanizmust javasolták egymástól függetlenül Jens A. Christiansen, Karl F. Herzfeld és Polányi Mihály: Karl F. Herzfeld (osztrák, 1892-1978) Ausztria  Németország  USA sebességi elmélet, láncreakciók Polányi Mihály (magyar, 1891-1976) Magyarország  Németország  Anglia az első potentiális-energia felület, átmenetiállapot-elmélet, szociológia Polanyi medal: nemzetközi gázkinetikai díj Polányi-díj: magyar fizikai kémiai díj

A láncreakciók lényege: láncindító reakciólépésben láncvivők (más néven aktív centrumok) keletkeznek, amelyek a láncfolytató reakciólépésekben a kiindulási anyaggal reagálva terméket és újabb láncvivőket hoznak létre, amelyekből azután újabb termékmolekulák és újabb láncvivők keletkeznek … Inhibíciós reakciólépés: a reakció a végterméket alakítja vissza, de a lánc nem szakad meg. Láncelágazási reakciólépés: a reakciólépésben egy láncvivőből több keletkezik. A láncvivők a lánczáró reakciólépésekben úgy reagálnak el, hogy nem termelnek a lánc továbbvitelére alkalmas anyagokat, ilyenkor egy‑egy lánc megszakad.

H2Br2 reakció mechanizmusa (a) láncindítás: 1 (b) láncfolytatás: 2 3 (c) inhibíció: 4 (d) láncvégződés: 5

H2Br2 reakció koncentráció-idő görbéi ( [H2] : [Br2] = 1 : 1 elegy, T= 600 K, p= 1 atm )

Viszonylagos sebességek t = 1 másodpercben (minden sebességet v1-re normáltunk ) reakciólépések sebessége R1 Br2+M2 Br+M 1,0 R2 Br+H2HBr+H 100,2 R3 H+Br2HBr+Br 100,1 R4 H+HBrH2+Br 0,1 R5 2 Br+M  Br2+M R1 és R5 sebessége << R2 és R3 sebessége R1 sebessége = R5 sebessége Kis HBr koncentrációnál: R2 sebessége = R3 sebessége termelődési sebességek d[H2]/dt -100,1 d[Br2]/dt d[HBr]/dt +200,2 d[H]/dt +0,0014 d[Br]/dt +0,0026

A reakciólépések sebességének és a koncentrációváltozási sebességek viszonya 200,2 = +100,2 +100,1 –0,1 0,0014 = +100,2 –100,1 –0,1 0,0026 = 2,0 – 100,2 + 100,1 + 0,1 – 2,0

[Br] számítása + _________________________________________   1 5

[Br] számítására van már egyenletünk: [H] számítása [Br] számítására van már egyenletünk: Egy-egy algebrai egyenlet a [H] és [Br] számítására:

HBr képződési sebességének számítása Behelyettesítés és átrendezés után: Ez azonos Bodenstein és Lind sebességi egyenletével: (ott tapasztalati k és k’ állandók szerepeltek) A reakció elején [HBr] közel nulla: A reakció részrendje H2-re 1, Br2-re 0,5 a reakció bruttó rendje 1,5

Kinetikai lánchossz Egy láncvivő átlagosan hány láncfolytató reakciólépésben vesz részt mielőtt egy láncvégző lépésben elfogyna? láncvivő fogyási sebessége a láncfolytató lépésben  láncvivő fogyási sebessége láncvégző lépésben a kinetikai lánchossz t=1 másodpercben a H2Br2 reakcióban, a vizsgált reakciókörülményeknél

Miért van robbanás? H2+Br2 reakcióelegy nem robbanhat fel izoterm körülmények között! Christiansen és Kramers cikke (1923): lehetségesek elágazó láncreakciók is. De: nem volt kísérleti bizonyíték. Első kísérleti bizonyíték: Nyikoláj Nyikolájevics Szemjonov (orosz, 1896-1986) 1926-ben vizsgálták a foszforgőzO2 reakciót:. Robbanás következik be, de csak két nyomáshatár között. Ezt csak elágazó láncreakció feltételezésével lehetett értelmezni. Cyril Norman Hinshelwood (angol, 1897-1967) 1927-ben vizsgálták a H2O2 reakciót: 1. és 2. robbanási határ felfedezése Szemjonov és Hinshelwood: megosztott kémiai Nobel díj (1956) „a kémiai reakciók mechanizmusának kutatásáért”

Hidrogén-oxigén elegy robbanása 2 H2 + O2 = 2 H2O Észlelések 1. robbanási határ függ az edény méretétől és az edény falától 2. és 3. robbanási határ nem függ ezektől

1 H2 + O2  .H + .HO2 láncindítás 2 .OH + H2  .H + H2O láncfolytatás 3 .H + O2  .OH + O láncelágazás 4 O + H2  .OH + .H láncelágazás 5 .H + O2 + M  .HO2 + M láncvégződés* 6 .H  fal láncvégződés 7 :O  fal láncvégződés 8 .OH  fal láncvégződés 9 .HO2 + H2  .H + H2O2 láncindítás* 10 2 .HO2  H2O2 + O2 láncvégződés 11 H2O2  2 .OH láncindítás

 1 H2 + O2  .H + .HO2 láncindítás 2 .OH + H2  .H + H2O láncfolytatás 3 .H + O2  .OH + O láncelágazás 4 O + H2  .OH + .H láncelágazás 5 .H + O2 + M  .HO2 + M láncvégződés* 6 .H  fal láncvégződés 7 :O  fal láncvégződés 8 .OH  fal láncvégződés 9 .HO2 + H2  .H + H2O2 láncindítás* 10 2 .HO2  H2O2 + O2 láncvégződés 11 H2O2  2 .OH láncindítás    1.   robbanási határ alatt 6.-7.-8. lineáris lánczáró lépések eltávolítják a láncvivőket  nincs robbanás

1 H2 + O2  .H + .HO2 láncindítás 2 .OH + H2  .H + H2O láncfolytatás 3 .H + O2  .OH + O láncelágazás 4 O + H2  .OH + .H láncelágazás 5 .H + O2 + M  .HO2 + M láncvégződés* 6 .H  fal láncvégződés 7 :O  fal láncvégződés 8 .OH  fal láncvégződés 9 .HO2 + H2  .H + H2O2 láncindítás* 10 2 .HO2  H2O2 + O2 láncvégződés 11 H2O2  2 .OH láncindítás  H. H. H. 1. és 2. robbanási határok között: 2.-3.-4. láncelágazási lépések   3              H + O2  .OH + :O 2              .OH + H2  .H + H2O 4              :O + H2  .H + .OH + ____________________ .H + O2 + 3 H2  3 .H + 2 H2O  robbanás H. H. H. H. H. H. H. H. H. H.

 1 H2 + O2  .H + .HO2 láncindítás 2 .OH + H2  .H + H2O láncfolytatás 3 .H + O2  .OH + O láncelágazás 4 O + H2  .OH + .H láncelágazás 5 .H + O2 + M  .HO2 + M láncvégződés* 6 .H  fal láncvégződés 7 :O  fal láncvégződés 8 .OH  fal láncvégződés 9 .HO2 + H2  .H + H2O2 láncindítás* 10 2 .HO2  H2O2 + O2 láncvégződés 11 H2O2  2 .OH láncindítás  2. és 3. robbanási határok között: 5 .H + O2 + M  .HO2 + M láncvégződés*    nincs robbanás

 1 H2 + O2  .H + .HO2 láncindítás 2 .OH + H2  .H + H2O láncfolytatás 3 .H + O2  .OH + O láncelágazás 4 O + H2  .OH + .H láncelágazás 5 .H + O2 + M  .HO2 + M láncvégződés* 6 .H  fal láncvégződés 7 :O  fal láncvégződés 8 .OH  fal láncvégződés 9 .HO2 + H2  .H + H2O2 láncindítás* 10 2 .HO2  H2O2 + O2 láncvégződés 11 H2O2  2 .OH láncindítás 3.   robbanási határ felett   9., 10., 11. reakciók fontossá válnak  robbanás

A láncreakciók két típusa nyílt láncú reakciók nincs benne láncelágazási lépés Példa: H2+Br2= 2 HBr reakció, alkánpirolízis, polimerizáció elágazó láncú reakciók van láncelágazó lépés Példa: H2+O2 = 2 H2O reakció, szénhidrogén-levegő elegyek robbanása

A robbanások két fajtája Láncrobbanás: a láncvivő részecskék felszaporodása vezet a reakciósebesség megnövekedéséhez. Egy másik lehetőség: 1. exoterm reakció, 2. lassú hőleadás és 3. a reakciósebesség növekszik a hőmérséklet növelésére, akkor növekszik a hőmérséklet  sebességnövekedés  nagyobb hőtermelés  termikus robbanás (hőrobbanás) Hőrobbanáshoz tehát nem kell láncreakció. Az elágazó láncreakciók hőtermelők és gyorsak a keletkező hő nem tud eltávozni a legtöbb láncrobbanás ugyanakkor hőrobbanás is

A sebességi együttható hőmérsékletfüggése Van’t Hoff ismerte, hogy avagy Van’t Hoff kijelentette (1884), hogy a k reakciósebességi együttható hőmérsékletfüggésének összhangban kell lennie a K= k1/k-1 egyensúlyi állandó hőmérsékletfüggésével Két egyenletet javasolt: (aszerint, hogy az aktiválási energia hőmérséklet-független, vagy hőmérsékletfüggő)   Van’t Hoff kijelentette, hogy „nem lehet választani e két egyenlet között” Jacobus Henricus Van’t Hoff (holland, 1852-1911) Az első kémiai Nobel-díjas (1901), a „kémiai dinamikában” és az ozmózis leírásában elért eredményeiért.

Arrhenius-egyenlet Van’t Hoff egyenletei (1884): vagy Arrhenius elméleti meggondolásai (1889): • egyensúly van a reaktánsok „normális” és „aktív” állapota között • kis hőmérsékletváltozás esetén az E aktiválási energia közel állandó Arrhenius-egyenlet: Svante August Arrhenius (svéd, 1859-1927) Kémiai Nobel-díj (1903) az elektrolitikus disszociáció elméletéért

Arrhenius-ábrázolás A sebességi együttható hőmérsékletfüggését az empirikus Arrhenius‑egyenlet írja le: A preexponenciális tényező Ea aktiválási energia Ha több T hőmérsékleten megmérjük az adott reakció k sebességi állandóját, majd az ln k értékeket 1/T függvényében ábrázoljuk, akkor az Arrhenius‑egyenlet értelmében egyenest kell kapnunk, amelynek m = -Ea/R iránytényezőjéből Ea meghatározható. Arrhenius ábrázolás:

CH4 + OH  CH3 + H2O reakció A legfontosabb metán fogyasztó reakció a troposzférában Az egyik legfontosabb reakció a földgáz égésénél Arrhenius ábrázolás 220 K ( 53 C ) és 320 K (+ 47 C) között Arrhenius ábrázolás 300 K (27 C ) és 2200 K (1930 C) között Az Arrhenius-egyenlet általában nagyon pontos kis (néhány 10 K) hőmérséklet-tartományban (oldatkinetika, légkörkémia). Az Arrhenius-egyenlet gyakran nem használható széles hőmérséklet-tartományban (égések, robbanások, pirolízis).

D.M. Kooij [kóej] (van’t Hoff diákja) a következő egyenletet javasolta (1893): __________ Kooij-egyenlet kiterjesztett Arrhenius-egyenlet Fontos! ha n0 , akkor AB és EaC Az aktiválási energia általánosan:

Köszönöm a figyelmet

Felhasznált irodalom: Michael J. Pilling – Paul W Felhasznált irodalom: Michael J. Pilling – Paul W. Seakins Reakciókinetika Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 1997 Keith J. Laidler The World of Physical Chemistry Oxford University Press, 1995 ‘The Nobel Prize in Chemistry 1956’ Presentation speech by Professor A. Ölander http://nobelprize.org/chemistry/laureates/1956/press.html Köszönet… Zsély István Gyulának (ELTE Fizikai Kémiai Tanszék) a H2Br2 és H2O2 reakciók koncentráció-idő görbéinek számításáért Zádor Juditnak, Daru Jánosnak és Thomas Condra-nak (Aalborg University, Denmark) a sikeres hibavadászatért Prof. Preben G. Sørensennek (University of Copenhagen) J. A. Christiansen fényképének elküldéséért Prof. Ronald Imbihlnek (Universität Hannover), amiért lefényképezte Bodensteinnek a tanszékükön őrzött arany óraláncát.