Kémiai szennyvíztisztítás Szabó Anita Egyetemi adjunktus BME Vízi Közmű és Környezetmérnöki Tanszék

A klasszikus biológiai szennyvíztisztítás Mechanikai fokozat Nagy sűrűségű szervetlen anyagok Úszó anyagok (zsír, olaj) Ülepedő szervesanyagok TSS, KOI, BOI, TP Biológiai fokozat Szervesanyag lebontás Nitrifikáció a szervesanyag terhelés függvényében KOI, BOI, NH4-N, PO4-P, TP

A kémiai szennyvíztisztítás Def: A szennyvizek kémiai módszerekkel való tisztítása – szűkebben: Fe, Al, Ca, Mg tartalmú sók adagolása Célja: Foszfor eltávolítás (foszfát kicsapás) Fe3+ + PO43-  FePO4 (<0,1 mg/L TP) Lebegőanyag és szervesanyag eltávolítás koaguláció-flokkuláció: Fe3+  vas(III)-hidroxidok Szulfid kicsapás (bűz csökkentése)

Foszfor eltávolítás (egyszerűsített reakciók) Foszfát kicsapás Fe3+ + PO43-  FePO4 Al3+ + PO43-  AlPO4 Me/P arány elméletileg 1,0 – a valóságban több kicsapószer kell (környezeti tényezőktől függően) Párhuzamos reakciók – hidroxid képződés [Fe(H2O)6]3+ + H2O  Fe(OH)33H2O + 3H3O+ [Al(H2O)6]3+ + H2O  Al(OH)33H2O + 3H3O+

Foszfor eltávolítás Több folyamat kombinációja Fém-hidroxid kicsapódás (enyhén pozitív töltés) Foszfátot és hidroxidot is tartalmazó csapadék képződése PO43- adszorpciója a képződött csapadék felületén Fázisszétválasztás!

Foszfor eltávolítás - Alkalmazott vegyszerek Egyszerű v. háromértékű fém-sók (Fe, Al) Fe2(SO4)3, FeCl3, (Al2(SO4)3) Előpolimerizált fém-sók a hidrolízis egy része a koaguláns gyártása közben lezajlik Ca, Mg tartalmú sók, kétértékű Fe-sók (kisebb jelentőségűek)

Foszfor eltávolítás Az összes foszfor tartalom átlagosan 50-60%-a oldott ortofoszfát-foszfor (kommunális nyers szennyvíz) A kicsapás önmagában még nem elegendő, szükséges a hatékony ülepítés is - koaguláció nem nélkülözhető Hatékony foszfát-kicsapás viszonylag kis dózisoknál A háromértékű egyszerű fémsók lényegesen hatékonyabbak, mint az előpolimerizált sók Egyszerű fém-sók hatása lényegében azonos (Fe/Al, szulfát/klorid) Hatóanyag tartalom (molekulatömegek)!

Foszfor eltávolítás

Foszfor eltávolítás Dózis növelésével a hidroxid képződés jelentősége megnő (PO4-P nagy része szilárd formába került – további fém a hidroxid-képződésre fordítódik (költség-hatékonyság!) Kicsapás/fázis-szétválasztás

Környezeti tényezők hatása a foszfát kicsapásra A P kicsapás hatékonyságát számos paraméter befolyásolja: Koaguláns minősége és mennyisége Aktuális pH érték Nyers szennyvíz összetétel (dinamikusan változik) (PO4-P, KOI, oldott KOI, TSS, lúgosság, Ca, Mg stb.) Keverési intenzitás Kontakt idő A nyers szennyvíz összetétel ismeretében általános ökölszabályok adhatók a várható P (és egyéb szennyezőanyag) eltávolításra Az egyéb környezeti tényezők szabályozhatók Kérdés: mit érdemes figyelembe venni/szabályozni?

pH érték A pH 5,0-7,0 intervallumban a P kicsapás hatékonysága ~ állandó Közepes dózissal 7,0 körüli pH alakul ki A semleges körüli pH tartomány megfelelő a biológiai folyamatok és a P kicsapás szempontjából is A pH érték szabályozása hazai körülmények között nem szükséges

Keverési intenzitás hatása a P eltávolításra Pini = 1.0 mg/L Fe/P = 3.0

Keverési intenzitás és kontakt idő hatása a P eltávolításra Pini = 1.0 mg/L Fe/P = 3.0

Lebegőanyag eltávolítás Nagy része a sikeres koaguláció és flokkuláció következtében ülepíthető lesz A lebegőanyag eltávolítás hatásfoka nagy mértékben befolyásolja a szervesanyag és a foszfor eltávolítás mértékét

Koaguláció-flokkuláció A folyadékban kolloid, kvázi-kolloid mérettartományba sorolható részecskék aggregálódási hajlamának létrehozása vegyszer (általában fém-sók) hozzáadásával. Flokkuláció: Az aggregálódásra alkalmas kolloid, kvázi-kolloid részecskék aggregálódási sebességének növelése (pelyhesedés, pehely növekedés).

Szervesanyag (KOI eltávolítás) A szervesanyagok nagy része lebegőanyag formájában van jelen, ami eredetileg nehezen ülepíthető (kolloid, kvázi-kolloid állapotú) és a koaguláció-flokkuláció révén könnyen ülepíthetővé válik A kémiai kezelést követően megmaradó KOI érték megközelítően azonos az oldott állapotú szerves vegyületek okozta KOI-val (150-250 mg/L) Esetenként az oldott állapotú szerves anyagok 10-20%-a is eltávolításra kerül

Szervesanyag (KOI eltávolítás) A szervesanyag eltávolítás hatásfoka 55-75% a nyers szennyvíz minőségének függvényében Azonos szervesanyag eltávolításhoz megközelítően azonos koaguláns dózisok szükségesek – az anyagi minőségtől csaknem függetlenül

KOI eltávolítás az oldott/szilárd aránytól függ

Szervesanyag (BOI5) eltávolítás A maradék BOI megközelítően azonos az oldott BOI-vel (80- 200 mg/L) 40-65% eltávolítási hatásfok Az alkalmazott vegyszerek hatása megközelítően azonos A vegyszeradagolás növelése csak egy adott pontig növeli a szervesanyag eltávolítás hatásfokát

Bűz problémák Csökkenő szennyvízhozam – szennyvíz növekvő tartózkodási ideje a hálózatban Anaerob mikrobiológiai folyamatok Bűz-hatással járó anyagok képződése (elsősorban a csatornaiszapból) Kén-hidrogén, merkaptánok, dimetil-szulfid Lakossági panaszok gyakoribbak iszap kiülepedés csökkentése, egyes csatornaszakaszok felülvizsgálata tisztítási gyakoriságának (iszap kiemelés) növelése az oxigénhiányos állapot megakadályozására oxidálószer adagolásával (oxigén, hidrogén-peroxid, stb.)

Bűz problémák Előkicsapatás a bűz-problémák megoldásában is szerepet játszhat a szennyvíztisztító telepen Hatékony szulfid eltávolítás (Fe tartalmú vegyszerek)

Kémiai szennyvíztisztítás Önállóan vagy biológiai szennyvíztisztítással kombináltan CEPT Közvetlen kicsapás Előkicsapás Szimultán kicsapás Utókicsapás

CEPT eljárás (Chemically Enhanced Mechanical Treatment) TSS eltávolítás: 70% TP eltávolítás: 75% BOI eltávolítás: 50%

Közvetlen kicsapás TSS eltávolítás: 85% TP eltávolítás: 90% BOI eltávolítás: 70%

Elő-kicsapás TSS eltávolítás: >90% TP eltávolítás: 95% BOI eltávolítás: >90%

Szimultán kicsapás TSS eltávolítás: >90% TP eltávolítás: 90% BOI eltávolítás: >90%

Utó-kicsapás TSS eltávolítás: >90% TP eltávolítás: >95% BOI eltávolítás: >90%

Kombinált kémiai és biológiai szvt - intenzifikálás Meglévő telepek intenzifikálása Hidraulikai kapacitás Felületi szervesanyag terhelés Szennyezőanyag eltávolítási hatékonyság Előkicsapás, szimultán kicsapás, utókicsapás

Előkicsapás Cél: P eltávolítás (befogadók eutrofizáció elleni védelme) Biológiai tisztítási fokozat terhelésének csökkentése (lebegőanyagok és szervesanyagok eltávolítása, nitrifikáció hatékonyságának növelése) Hatások: Foszfor, szilárd állapotú, nehezen bontható szervesanyag csökkentése Nitrifikációra pozitív hatás Potenciális hátrányok: pH, iszapmennyiség, C:N:P arány megváltozása – denitrifikációs problémák

Fe3+ + PO43-  FePO4 (<0,1 mg/L TP) gyakorlatban FerPO4(OH)3r-3 Cél: P eltávolítás Fe3+ + PO43-  FePO4 (<0,1 mg/L TP) gyakorlatban FerPO4(OH)3r-3 Cél: lebegőanyag és szervesanyag eltávolítás nitrifikáció, kapacitásnövelés Fe3+  vas(III)-hidroxidok (FeOOH v. Fe(OH)3) kicsapás, adszorpció fém-hidroxid képződés (koaguláció-flokkuláció, adszorpció) szilárd állapotú szennyező-anyagok (TSS) eltávolítása KOICr, BOI5 TN TP PO43- S2- biológiai folyamatok költségek (+/-) vízteleníthetőség mezőgazdasági elhelyezés rothaszthatóság, gázkihozatal mennyiség pH és lúgosság csökkenés összetétel szervesanyag lebontás nitrifikáció denitrifikáció biológiai P eltávolítás folyamatok stabilitása koaguláns adagolás előülepítő iszap felületi terhelés TSS eltávolítás költségek (+) bekeverés

Technológiai célok Elegendő P maradjon a mikroorganizmusoknak Nitrifikálóknak megfelelő pH és pufferkapacitás Maximális szervesanyag eltávolítás (szervesanyag eltávolítás és nitrifikáció esetén) Denitrifikációhoz hasznosítható C-forrás minimális eltávolítása (elődenitrifikáció esetén)

Kapcsolódások a biológiai tisztítási folyamatokhoz – pH csökkenés A pH hatása a mikrobiológiai folyamatokra A hazai szennyvizek pH értéke viszonylag nagy (8,0 körüli érték), és nagy a pufferkapacitás is Kémiai kezelést követően csak extrém nagy adagoknál csökken a pH 7,0-nél kisebb értékre Az előpolimerizált sók lényegesen kisebb mértékben változtatják meg a pH értékét mint az egyszerű háromértékű sók

Kapcsolódások a biológiai tisztítási folyamatokhoz - nitrifikációra gyakorolt hatás 1. 0,12 kgBOI5/kgMLSS/d 2. 0,26 kgBOI5/kgMLSS/d 1. 0,18 kgBOI5/kgMLSS/d 2. 0,40 kgBOI5/kgMLSS/d

Kapcsolódások a biológiai tisztítási folyamatokhoz - denitrifikációra gyakorolt hatás Szennyvízben levő oldott és partikulált szervesanyagok felhasználásával történő denitrifikáció hatékonysága 5-10% -kal csökkenhet A nyers szennyvíz minőségétől és a kémiai kezeléssel megvalósított szervesanyag eltávolítástól függ – adott szennyvízre kell meghatározni Ha jelentős csökkenés  a szilárd szervesanyag eltávolítás mértékét szabályozni kell!

Szervesanyag eltávolítás szerkezeti átrendeződése Előülepítés Biológiai tisztítás Tisztított szennyvíz Kémiai előkezeléssel intenzifikált előülepítés 10% 30% 60% 75% 15%

Keletkező iszapmennyiség

Eleveniszapos szennyvíztisztítás nitrifikációval (13 000 m3/d) Biológiai tisztítás Kémiai-biológiai tisztítás Összes oxigénbeviteli igény 1 370 1 000 kg O2/h Levegőztetés energiaigénye 685 500 kWh Tisztított szennyvíz KOI konc. 65 45 mg/L Tisztított szennyvíz TP konc. 11 1,5 Energia költség 120 88 M Ft/év Vízterhelési díj (KOI, TP) 74 21 Vegyszerköltség 33 Üzemeltetési költség 194 142 Megtakarítás 52

Kémiai kezelés hazai alkalmazása Csak foszfor eltávolítás céljából Elsősorban szimultán kicsapás Csak elvétve találunk előkicsapást Indokok: idegenkedés a vegyszerek adagolásától elődenitrifikációra gyakorolt potenciális kedvezőtlen hatás az iszapmennyiség növekedése esetleges problémák az iszap kezelésekor (víztelenítés, rothasztás) a pH változás mértéke

Esettanulmány: Intenzifikálás kémiai előkezeléssel Cél: csatornahálózat fejlesztése miatt megnövekedő hidraulikai és szervesanyag terhelés kezelése szigorúbb határértékek betartása (P eltávolítás) nitrifikáció javítása (téli időszak) biogáz termelés fokozása 19 000 m3/d; 180 ezer leé határértékek: KOI: 75 mg/L BOI5: 25 mg/L TN: 50 mg/L TP: 5 mg/L NH4-N: 10 mg/L TSS: 50 mg/L

kémiai előkezelés üzemi kísérlet O2 D3 A2 C2 Fe(III) C1 C3 C4 D4 D1 A3 A4 kémiai előkezelés üzemi kísérlet vas-klorid, majd vas-szulfát adagolás a homokfogóba oldat formájában propeller keverő és levegőztetés biztosítja az elkeveredést

Specialitások Hidraulikai alulterheltség (19 e m3/d a 48 e helyett) Eredetileg nagyterhelésű telep Jelenleg kisterhelésű (0,18 kgBOI5/kgTSS/d) Élelmiszeripari, vágóhídi szennyvíz Magas KOI, BOI, lebegőanyag tartalom a nyers szennyvízben

Specialitások Szervesanyag 60-80%-a szilárd (nyers szv) Előülepítők szervesanyag eltávolítási hatásfoka magas Viszonylag stabil nitrifikáció (kivéve hideg időszak  20% határérték túllépés) Meglepően hatékony szimultán denitrifikáció Egyáltalán nem ülepedő iszap, fonalasok, iszapfelúszás az utóülepítőben (emiatt néha KOI határérték túllépés)

A nyers és előkezelt szennyvíz minősége az üzemi kísérletekben   KOI oldott KOI PO4-P TP TSS BOI5 TKN mg/L nyers 1080 300 10 15 480 580 95 ülepített 320 8 12 170 350 80 0,2-0,7 mmol/L 260 1,5 2,2 60 150 65

Biológiai tisztítóegységek szervesanyag terhelésének csökkenése Nyers szennyvíz KOI : 800-1400 mg/L (200-400 mg/L oldott) BOI: 400-800 mg/L

Denitrifikáció üzemi körülmények között A tisztított szennyvíz NO3–N koncentrációja a többszörösére nő Ok: a megnövekedő szervesanyag eltávolítás (összes és oldott KOI is!)

2006. ápr. - jún. referencia időszak + kísérlet TSS KOI BOI5 NH4-N NO3-N TP nyers 480 1100 580 64 14,7 tisztított 40 95 6,5 4,9 0,9 6,3 k.k. tiszt. 7 63 8 3,2 9 1,1

Nyersiszap termelés [m3/d]: +27% Nyersiszap termelés [kg/d]: +21% Biogáz termelés [m3/d]: +30% Összes energia fogyasztás [kW/d]: -10%

05.23. 05.18. 06.06.

05.23. 05.17. 06.06.

Főbb eredmények (1) Vas-klorid és vas-szulfát hasonlóan viselkedik Biológia szervesanyag terhelése kevesebb, mint felére csökkent (KOI, BOI eltávolítás az előülepítőben 50%-ról 70% fölé nőtt) Nitrifikáció elenyésző mértékben javult (eleve hatékony volt) Denitrifikáció érezhetően romlott (utóülepítőben felúszást, vagy határérték problémát nem okoz) – oldott KOI eltávolítás

Főbb eredmények (2) Stabilan alacsony P szint tartható (bírság elkerülhető, ktd minimalizálható) Biogáz termelés 30%-kal megnőtt Telep energia fogyasztása 10%-kal csökkent Keletkező nyersiszap mennyisége 20%-kal megnőtt Jelentős megtakarítások (ha ténylegesen fizetendő bírság/ktd)