Vörösiszapok kezelése és hasznosítása Szépvölgyi János MTA Kémiai Kutatóközpont, Anyag- és Környezetkémiai Intézet szepvol@chemres.hu

Helyzetkép It has been estimated that in 2000, the global inventory of bauxite residue stood at about 2 billion tons and is likely to reach 4 billion tons by 2015 unless improved means of storage, rehabilitation and re-use options are developed in large scale. International Aluminium Institute, 2010

A vörösiszap képződése világprobléma Mennyiségi okok miatt Földrajzi okok miatt Forrás: CSIRO Document DMR-3608, May 2009.

A Vörösiszap tulajdonságai

Képződés: Bayer-technológia A bauxit feltárása és Al-tartalmának elválasztása Feltárási körülmények Laterit-bauxitok: 150-160oC, 1-3 atm, 3,5-4,9 M NaOH Karszt-bauxitok: 200-240oC, 3-6 atm, 3,5-8,7 M NaOH Egy tonna Al2O3 előállításához 1,9 – 3,6 tonna bauxitot kell feldolgozni Forrás: CSIRO Document DMR-3608, May 2009.

Technológia vs. tulajdonságok Technológiai lépés Tulajdonságok változása Bauxitőrlés Kovasavtalanítás Feltárás Ülepítés Szemcseméret, fajlagos felület Reológiai jellemzők, összetétel CAS kialakulása Kémiai, ásványos összetétel Na-tartalom, pH nő Alumínium oldatba kerül, elválik Stabilabb fázisok alakulnak ki Adalékok bevitele Aluminátlúg + vörösiszap

Technológia vs. tulajdonságok Technológiai lépés Tulajdonság változása Mosás Szűrés, besűrítés Flokkulensek adagolása NaOH, NaAl(OH)4 visszanyerése Szilárdanyag-tartalom növelése További szűrési segédanyagok További mosás

Feltárási maradék vagy vörösiszap? Vörösiszap: összetett anyag Bauxit feltárás szilárd maradéka + Na2O + egyéb anyagok Erősen lúgos (pH = 11-13)  veszélyes a környezetre Feltárási maradék Oldhatatlan alkotók (FeOOH, SiO2, NAS, CAS, CaCO3, Na2OTiO2) Pórusvíz (10x hígabb a feltáró oldatnál, de még erősen lúgos) CaCO3, TCA, kalcium-aluminát-karbonát pH pufferként viselkednek Na2O-tartalom Oldatban levő (szabad) Na2O (NaOH) Kémiailag kötött Na2O Összes Na2O

Az Ajkán kitárolt bauxitmaradékok VÖRÖSISZAPOK Szárazanyag-tartalmuk 30 %, pH-juk 11-12

Ajkai vörösiszapok összetétele Főalkotók Ritkafémek Alkotó m/m % Fe2O3 37,0 ± 2,6 SiO2 20,0 ± 2,7 Al2O3 14,3 ± 1,6 Na2O 4,8 ± 1,3 TiO2 3,8 ± 0,5 Alkotó mg/kg Ce 188 ± 18 La 299 ± 63 Nb 100 ± 12 Sc 120 ± 8 Sm 127 ± 18 Y 121 ± 24 V 866 ± 110 Zr 1001 ± 81 Összesen 2822 7 kazettából gyűjtött 50 minta átlaga Forrás: PE – MTA KK AKI 2002

Ajkai vörösiszapok egyéb alkotói EU: a vörösiszap nem veszélyes hulladék European Waste Catalogue and Hazardous Waste List Ajkai vörösiszap  magas pH  veszélyes Összetételére nincsenek határértékek Környezeti hatás: mi legyen a vonatkoztatási alap? Földtani közeg (6/2009 (IV. 14.) KvVM-EüM-FVM) Szennyvíziszap (50/2001 (IV. 3.) Korm. rendelet) Veszélyes, vagy nem?

Ajkai vörösiszapok mellékalkotói Koncentráció (mg/kg) Határérték (mg/kg) AKI 1 AKI 2 Földtani közeg Szennyvíziszap As 140 34,6 15 75 Cd <0,003 1 10 Cr 650 84,6 1000 Hg 5,1 <0,004 Ni 196 68,7 40 200 Pb 193 48,6 100 750 Zn 52,3 40,2 Összesen 1237 278 432 2245 Mintavétel: 2010. október 5. Kolontár térsége

Ajkai vörösiszapok fázisviszonyai Fő kristályos alkotók Göthit (FeOOH) Hematit (α-Fe2O3) Fő Al-tartalmú fázis Böhmit (AlOOH) Egyéb fázisok Kalcit (CaCO3) CAS Szodalitok (NAS) Rutil, anatáz (TiO2) Nátrium-titanát

Ajkai vörösiszapok morfológiája Átlagos szemcseméret: 31 µm

Ajkai vörösiszapok morfológiája Primer szemcseméret: 130 -150 nm Fajlagos felület: 15 m2g-1  átlagméret 125 nm A vörösiszap nanoanyag SEM TEM

Tömbi és felületi összetétel Alkotó Tömbi (m/m %) Felületi (m/m %) Felületi/tömbi Fe 25,9 26,6 1,03 Si 9,3 5,6 0,60 Al 7,6 12,6 1,66 Na 3,6 4,9 1,36 Ti 2,3 4,2 1,83 Felületen nátrium-aluminát (NaAlO2) és nátrium-titanát (Na2TiO3) Primer szemcsék stabilis agglomerátumokat alkotnak

nátrium-tartalom jelentősége Jellemző érték 3-5% nátrium-tartalom jelentősége

Miért fontos a vörösiszap Na2O-tartalma? Technológia és gazdaságosság Na2O veszteség Tárolás és környezetvédelem Magas pH  környezeti kockázat Hasznosítás és feldolgozás Na2O-tartalom gátolja Technológia Feldolgozás Lerakás Na2O

Hogyan csökkenthető a Na2O-tartalom? Oldatban levő (szabad) Na2O Tárolás előtt: elválasztás, visszavezetés Tárolás közben: ülepítés, elválasztás, semlegesítés (pl. CO2) Pórusokban levő Na2O Tárolás közben: hígítás / semlegesítés Pufferhatás miatt nehezen csökkenthető a pH Kémiailag kötött Na2O Kémiai átalakításokkal Biotechnológiai módszerekkel Bonyolult feladat

Újszerű kezelési megoldások Vákuum dobszűrők  száraz lerakás Szűrés hipernyomású gőzzel  folyadékok és sók eltávolítása

Vörösiszapok tárolása

Tárolási lehetőségek Tárolási módszer Lerakott vörösiszap Kiadagolás tengervízbe Nedves tárolás Száraz felrakás Száraz tárolás Mosott, szűrt Szárazanyag: 30-40% Pasztaszerű, tixotróp Szárazanyag: 48-55% Száraz lepény Szárazanyag: >65%

ALCOA: száraz felrakás

Nemzetközi tendenciák Nedves tárolás 1965 1975 1985 2007 Tengerbe öntés Ismeretlen Száraz tárolás 20% 40% 60% 80% 100% A világ timföldtermelésének 2007-ben 44%-át adó 17 üzem adatai Forrás: CSIRO Document DMR-3608, May 2009.

Száraz tárolás mozgatórugói Tárolás helyigényének csökkentése Környezeti hatások minimalizálása Lúgos oldat kiömlés elkerülése Lúgveszteség csökkentése, visszavezetés

Tárolás: további K+F igény Száraz tárolási módszerek tökéletesítése Nedvességtartalom csökkentése <30% Nedvességtartalom csökkentése <20% Megbízható, nyilvános adatbázis a módszerekről A rehabilitáció javítása Fő akadály: bauxitmaradék nagy lúgossága Lúgosságkomplex folyadék és szilárdfázisú folyamatok Cél: e folyamatok jobb megértése Maradék semlegesítésekémiai és technológiai kutatások

Legfontosabb hazai teendők Vörösiszapok tárolása Legfontosabb hazai teendők

Hazai vörösiszap lerakók Helyszín Lerakott mennyiség (Mt) Bánvölgyi György számítása (Mt)* Ajka 30 19 Almásfűzitő, Neszmély 12 9,7 Mosonmagyaróvár 8 6,4 Összesen 50 35,1 * Száraz anyagban számolva Pontos helyzetfelmérésre van szükség Tározók biztonságos működtetése Mennyiségek, összetételek, hozzáférhetőség

Vörösiszap további tárolása Ajkán X. tározó helyreállítása (ellenőrzés!) Új tározó kialakítása (ellenőrzés!) Bauxitmaradék (vörösiszap) lúgmentesítése Száraz tárolás

Vörösiszapok Hasznosítása és feldolgozása

A vörösiszap értékes másodnyersanyag … lehet

Hasznosítás: értékteremtés Waste is waste if you waste it. Otherwise, it is resource. Alapvető feladat Műszaki megoldások kifejlesztése (Költségek, kockázatok, feldolgozható mennyiségek, működési feltételek figyelembe vételével)

Vörösiszap hasznosítási lehetőségei Építőipar, vegyipar Építőanyagok, mérnöki létesítmények Adszorbensek, katalizátorhordozók Kerámiák, üvegek, műanyagok, bevonatok, festékek Környezetvédelem és mezőgazdaság Vízkezelés, hulladékkezelés Gáztisztítás Mezőgazdaság (adszorbens, nyomelem forrás)

Vörösiszap hasznosítási lehetőségei Kohászat A főalkotók (Fe, Al) kinyerése Acélgyártás, salakadalék Kisebb koncentrációjú fémek (Ti, V, ritkafémek) kinyerése

Prioritások és feladatok K+ F feladatok K + F prioritások Táro- lás Rehabi-litáció Értékteremtés Építőipar, vegyipar Körny.véd, mezőgazd. Kohászat Adatbázis (K)  Kémiai, fizikai alapok (K) Gyors megvalósítás (F+I) Bioremediáció (K+F+I) Ipari szinergizmus (K+F+I) K – kutatás, F – fejlesztés, I – ipari megvalósítás Forrás: CSIRO Document DMR-3611, May 2009.

Mi a feldolgozás lényege?

Mi a feldolgozás lényege?

Hol tart a világ? Intenzív K+F néhány országban USA, India, Kína, Görögország … Sok közlemény és szabadalom Sokféle megoldás Különböző komplexitás Különböző felhasználási területek Nagyon kevés ipari megoldás

Hazai példa: komplex feldolgozás Technológiai lépés Technológiai változat Bayer 1 2 3 4 5 6 7

Feldolgozás plazmatechnológiával Előzetes megvalósíthatósági tanulmány 50.000 t/év kapacitásra

Vörösiszap hasznosítás: hazai feladatok Hasznosítási / feldolgozási lehetőségek értékelése Országos/nemzetközi program indítása Hasznosítási eljárások bevezetése Állami szerepvállalás + magántőke bevonása