Redukció Hidrogénezés Tungler Antal egyetemi tanár BME Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszék 2008

Redukció A redukció lehet hidrogén bevitele, oxigén elvétele vagy elektron bevitele a redukálandó anyagba. Redukció fajtái Kémiai redukció Katalitikus hidrogénezés szerves szervetlen homogén heterogén redukálószer katalizátor kombináció katalizált fémes redukció hordozós redukálószer Elektrokémiai redukció Biokémiai redukció

az atomszelektivitás az adott reakció vagy atomszelektivitás vagy atomhasznosítási tényezõ ( a kívánt termék molekulatömege osztva a reakcióegyenletben szereplõ összes termék molekulatömegének összegével) az atomszelektivitás az adott reakció vagy eljárás környezetbarát illetve környezetszennyezõ voltáról ad tájékoztatást

Redukálható funkciós csoportok

karbonil hidrogénezés CC kötés telítés reverzibilis irreverzibilis hidrogénezések aromások telítése hidrogenolízisek karbonil hidrogénezés CC kötés telítés Hidrogénezési reakciók exotermek. Redukciós módszer kiválasztása Reaktáns és redukálószer redox-potenciáljának összehasonlítása (H2+fémkatalizátor hidrogénelektródként viselkedik) Szempontok:hidrogénezés körülményei, szelektivitás, költségek, termelékenység, káros melléktermék kibocsátás.

átmenetifém komplexek HIDROGÉNEZŐ KATALIZÁTOROK homogén heterogén átmenetifém komplexek fémek nemfémek Rh, Pt, Ru, Pd, Co, nemesfémek oxidok foszfin, CO, COD ligandumok elsõsorban hordozón Cu, Zn, Cr, Mo enyhe körülmények Pt, Pd, Rh, Ru szulfidok enantioszelektív redukció lehetséges vascsoport fémei Ni, Mo elválasztás problematikus: vízoldható komplexek Ni, Fe, Co, váz vagy hordozós méreg-állóak Cu fém vagy rézkromit

Homogén hidrogénező átmenetifém komplex katalizátor RhCl(PPh3)3 Wilkinson katalizátor: Működik többféle oldószerben, metanol, etanol, aceton, atmoszférikus nyomáson, szobahőmérsékleten. Elsősorban a C=C kötéseket telíti, más funkciós csoportok nem hidrogéneződnek.

Hidrogénező reakciók csoportosítása a katalizátorok szerint Reakciótípusok Katalizátortípusok Fémek Szulfidok Oxidok AromásokNaftének Pt, Rh Ni, Co WS2, MoS2 Ni3S2, Co9S8 PoliaromásokNafténaromások Pd OlefinekParaffinok Pt, Pd, Rh, Ni, Co, Ru, Ir Ni3S2 DiolefinekOlefinek Pd, más fémek inhibítorral Ni, kénnel mérgezve WS2 + Ni2S3 MoS2 + Ni2S3 AcetilénekOlefinek Pd, Cu+Pd Ni+Cr2O3+S Telítetlen ketonok, aldehidek Telített ketonok, aldehidek Pd, Ni, Co NitrilekAminok Rh, Pt, Pd Ni, Co, Fe Telítetlen savakTelített savak Részlegesen telített savak CuO+Cr2O3 rézkromit Zsírsavészterekzsíralkoholok Ru NitrovegyületekAminok Pt, Pd, Ni CuO

Reakció rendszer Reaktortípus Katalizátor forma csak gáz vagy gõz fix ágyas (csõ-) durva szemcsék tabletták monolit szerkezetek fluid ágyas finom szemcsék gáz + folyadék kevert szakaszos buborék-oszlopos cirkulációs kevert folyamatos durva szemcsék csörgedeztetõ ágyas reaktor finom szemcsék vagy monolit szerkezetek

Katalitikus reaktorok

Hidrogénező reaktorok

A hidrogén előállítása Szénhidrogének vízgőzös, levegős bontása, CO tartalom kiküszöbölése NH3 bontása, kiindulási anyag és nitrogén elválasztása Klóralkáli elektrolízis (Hg tartalom kiküszöbölése) Reformáló és pirolízis üzem véggázai? Finomkémiai ipari reakciókra nem alkalmasak!!

Olefin hidrogénezés Horiuti-Polányi féle mechanizmusa

Ipari példák redukciós eljárásokra Petrolkémia: hidrodeszulfurizálás, hidrokrakk, hidrodezalkilezés, etilén hidrogénes tisztítása Szerves vegyipar : metanol szintézis, benzol, fenol, butanál, 2-etil-hexénál, nitrobenzol hidrogénezés. Szervetlen vegyipar : ammónia szintézis, salétromsav hidrogénezése hidroxilaminná. Élelmiszeripar : olajok, zsírok keményítése

Metanol előállítási eljárások Metanolt a szintézisgáz (CO+H2) katalitikus átalakításával állítják elő az iparban: Az alkalmazott nyomás szerint: 1- nagynyomású eljárás 25-30MPa 2- Közepes nyomású eljárás 10-25MPa 3- Kisnyomású eljárás 5-10MPa A metanol üzemek négy fő részből állnak: 1- nyersanyag tisztítás. 2- Reformálás. 3- Metanol szintézis. 4- Metanol tisztítás.

Tisztítás és reformálás

Metanol szintézis

Metanol tisztítás

A teljes metanol szintézis

CO + 2H2 = CH3OH CO2 +3H2 = CH3OH + H2O Metanol szintézis Két fő reakció : CO + 2H2 = CH3OH CO2 +3H2 = CH3OH + H2O A nyers metanol 80% metanolt és 20% vizet tartalmaz. A metanolt kondenzációval választják el a gázoktól, amelyeket recirkuláltatnak.

. Kisnyomású szintézis katalizátora Katalizátorok . A nagynyomású szintézis katalizátora komponensek cinkoxid és krómoxid, működési tartomány: 25-35 MPa és 300-450°C . Kisnyomású szintézis katalizátora CuO és ZnO stabilizáló adalékanyagokkal, hordozó alumíniumoxid 5-7 MPa és 250-300°C

Reaktor típusok Az eljárások elsősorban a reaktor konstrukciójában különböznek, vannak: adiabatikus (ICI) és kvázi-izoterm reaktorok (LURGI).

Az ICI kisnyomású metanol eljárása Tiszta metanol oszlop; Könnyű termékek oszlopa; Hőcserélő; Hűtő; Szeparátor; Reaktor; Kompresszor; h) Recirkuláltató kompresszor

Lurgi kisnyomású metanol eljárás Tiszta metanol kolonnák; Könnyű termékek kolonnája; Hőcserélő; Hűtő; Szeparátor; Reaktor; Kompresszor recirkuláltató fokozat

Oxo-aldehidek hidrogénezése SiO2 hordozós nikkel katalizátor, 5-10 bar, 170oC, csőreaktor, nyomott vizes hűtés, gőzfejlesztéssel

Példák a gyógyszeriparból: Aminok előállítása nitrilek és nitro vegyületek hidrogénezésével, vagy reduktív alkilezéssel Papaverin-szintézis Karbonil csoport vagy S-S kötés redukciója, ACE-gátlók előállítása, Captopril, Enalapril, Lizinopril C=N kötés telítése a Vinpocetin-szintézisben C=C és CC kötések telítése szteroidok szintézisében

A lehetséges sebességmeghatározó részfolyamatok intenzív keverés esetén: gázalakú reaktáns beoldódása a folyadékba, az oldott reaktánsok diffúziója a katalizátorszemcsét körülvevő folyadékfilmen keresztül, az oldott reaktánsok diffúziója a katalizátor pórusaiban, a reaktánsok adszorpciója, a felületi kémiai reakció, a termék(ek) deszorpciója, a termék(ek) diffúziója a katalizátor pórusaiban, a termékek diffúziója a katalizátorszemcsét körülvevő folyadékfilmen keresztül.

1 / r  1 / km + 1 / kr x Basic Autoclave Equation (hidrogénezési reakciókra) kr a katalitikus reakció sebességi koefficiense km a hidrogén transzport sebességi koefficiense h,  h/ho a hidrogén koncentrációk aránya a katalizátor felületen/gáz- folyadék határfelületen x a katalizátor koncentráció. r  kr h, x  km (1 - h, ) 1 / r  1 / km + 1 / kr x

A reakció vizsgálata autoklávban:

Gáz beoldódása különböző diszpergálási eljárásoknál

Biazzi hidrogénező reaktor keverőrendszere

Hidrogénező üzem általános folyamatábrája

Hidrogénezési reakciók reakcióhője mol hidrogénre számolva

Katalizátorok legfontosabb tulajdonságai: aktivitás. stabilitás Katalizátorok legfontosabb tulajdonságai: aktivitás stabilitás szelektivitás

Szelektivitás típusai hidrogénezésekben: Kemoszelektivitás Regioszelektivitás O H P d , O H - O H 2 H 2 O H P d , H +

Sztereoszelektivitás

Enantioszelektivitás

Hogyan befolyásolható a szelektivitás?

A katalizátor változtatásával

A katalizátor módosítása az aktív fém ötvözésével C H P d 3 O A r C H 2 C l O A r C P d - C u H

Aromás aldehidek előállítása SELCAT RA típusú Pd-Cu/C katalizátorral a megfelelő savkloridok hidrogénezésével. C H O C H O O H C H O O C H 3 3 O C H 3 C H O C H O O C O C H 3 O C O C H 3

A katalizátor mérgezésével

A pH vátoztatásával befolyásolható a ketonok hidrogénezésének sztereoszelektivitása A hidrogénezés közti terméke ciklohexanon származék, lúgos közegben az ekvatoriális alkohol képződik feleslegben.

Hogyan befolyásolható a katalizátorok szelektivitása a készítésmód változtatásával?

Heteroaromás vegyületek hidrogénezése (potenciális katalizátormérgek)

Katalitikus aszimmetrikus szintézisek További lehetőség a szintézis hatékonyság javítására Minden 100% szelektivitású lépés megfelezi a kiindulási anyag szükségletet ! Homogén, átmenetifém katalizált reakciók, királis ligandumok használatával Heterogén katalitikus reakciók, királis szintonok vagy módosítók alkalmazásával, elsősorban folyadék fázisú hidrogénezések

Az aszimmetrikus katalízis kronológiája Homogén reakciók Első kísérlet: 1966 diazoecetészter Cu II által katalizált addíciója sztirolra ee~ 10% Az első jó ee: 1972 DIOP ligandummal Az első ipari alkalmazás: 1991 a Takasago mentol eljárásban 1996 Novartis Dual herbicid előállítása, enantioszelektív hidrogénezés 2001 évi Nobel díj: Knowles, Noyori, Sharpless Heterogén reakciók Első kísérlet: 1922 bróm addíciója fahéjsavra ZnO/fruktóz katalizátorral Erlenmeyer Az első jó ee: 1960 beta-ketoészter hidrogénezése borkősavval módosított Raney-nikkel katalizátorral Izumi 1978 alfa-ketoészterek hidrogénezése cinkonidinnel módosított Pt katalizátorral Orito

High-tech aszimmetrikus katalitikus eljárás (Novartis)

Cinkonidin királis módosító jelenlétében végzett enantioszelektív hidrogénezések reaktánsai Pt katalizátor Pd katalizátor

Izoforon hidrogénezése (S)-prolin jelenlétében

A reakció sémája mai tudásunk szerint

Enantioszelektív hidrogénezések Saját eredmények

Az enantiodifferenciálódás folyamatának sémája

Diasztereoszelektív hidrogénezések Saját eredmények

Optikailag aktív vegyületek előállítási lehetőségei katalitikus hidrogénezéssel Módszerek Homogén átmentifém komplex katalízis Lehorgonyzott homogén katalízis Heterogén katalizátorok királis módosítása Királis adalék használata Diasztereo- szelektív hidrogénezés Példák Metolachlor/ Josiphos Dehidroaminosav DIPAMP/PTA Al2O3 Etil-piruvát, ketopantolakton Pt/cinchonidine Izoforon Pd-(S)-prolin Schiff bázisok Pikolinsavamid Pd/C Optikai tisztaság jókíváló jó gyenge kíváló Kémiai hozam gyenge elfogadható Alkalmazási terület széles növekvő szűk Ipari alkalmazás igéretes korlátozott nincs reményteljes