NITROGÉN-OXIDOK Szerzők: Dr. Bajnóczy Gábor Kiss Bernadett

Nitrogén oxidok Atmoszférában: NO, NO2, NO3, N2O, N2O3, N2O4, N2O5 Folyamatosan : csak NO, NO2, N2O A többi képződés után rövid idő alatt elbomlik: a három oxid valamelyikére vízgőz molekulával lép reakcióba NO színtelen szagtalan toxikus nem gyúlékony NO2 vöröses barna orrfacsaró szagú erősen toxikus N2O édeskés illatú nem toxikus

Az atmoszférában folyamatosan megtalálható nitrogén-oxidok fizikai tulajdonságai atmoszférikus nyomáson Nitrogén-monoxid NO Nitrogén-dioxid NO2 Dinitrogén-oxid N2O molekulatömeg 30 46 44 Olvadáspont oC -164 -11 -91 Forráspont oC -152 21 -89 Sűrűség 0 0C, 101.3 kPa 25 0C, 101.3 kPa 1.250 g/dm3 1.145 g/dm3 2.052 g/dm3 1,916 g/dm3 1,963 g/dm3 1.833 g/dm3 Oldhatóság vízben* 0 0C 101.3 kPa 73,4 cm3/ dm3 (97.7 ppmm)** bomlik 1305 cm3 /dm3 Konverziós faktorok 1 mg/m3 = 0.747 ppmv*** 1 ppmv = 1.339 mg/m3 1 mg/m3 = 0.487 ppmv*** 1 ppmv = 2,053 mg/m3 1 mg/m3 = 0,509 ppmv*** 1 ppmv = 1,964 mg/m3 NO2 0ºC alatt színtelen nitrogén-tetroxid (N2O4) molekulává egyesül → emelkedő hőmérsékleten nitrogén-dioxidá bomlik NO2 természetes háttér koncentrációja 0,4 – 9,4 μg/m3 (0,2 – 5 ppb) városok felett átlagosan : 20 – 90 μg/m3 (0,01 – 0,05 ppm) időszakosan elérheti : 240 – 850 μg/m3 (0,13 – 0,45 ppm) N2O háttér koncentrációja közelítőleg 320 ppb

Nitrogén oxidok Környezetvédelem: NO és a NO2 a savas eső, fotokémiai szmog, ózonréteg csökkenés miatt érdemel figyelmet N2O : Rendkívül stabil Troposzférában fotokémiai reakcióban nem vesz részt, így élettartama kb. 120 év. Természetes háttérkoncentrációja : 313 ppmv Éves növekedési üteme az emberi tevékenység miatt 0,5-0,9 ppmv Az elmúlt évtizedekben azonban világossá vált, hogy üvegházhatású, továbbá közvetett módon ózonréteg károsító hatása is van.

A nitrogén-oxidok természetes forrásai atmoszférikus eredetű NO: légkörben zajló elektromos tevékenységnek (villámlás) kb. 20 ppb NO → HNO3 alakul → távozik így a levegő nitrogéntartalmának előbb utóbb el kellene fogyni Bioszféra tartja fenn: élőszervezetbe beépült N, szerves anyag → talajlakó mikroorganizmusok lebontják → NO, N2O, N vagy NH3 formájában visszakerül az atmoszférába (nitrifikácó, denitrifikáció, ammonofikáció)

Mikroorganizmusok tevékenységéből eredő nitrogén-oxidok (NO, N2O) Talajok NO emissziója 5-20 μg N/m2 óra, ami jelentős mértékben függ a talaj szervesanyag- és nedvességtartalmától és hőmérsékletétől. Természetes N2O forrás: óceánok, folyók deltavidékei is

Természetes eredetű nitrogén-oxidok forrásai A talajba kerülő elhalt élő szervezetek nitrogéntartalma baktériumok segítségével alakul át nitrogén-oxidokká. Folyómedrek fenekén kialakult oxigénhiányos környezetben mikrobiológiai tevékenység során nitrogén-oxidok képződhetnek. (torkolatnál) A villámláskor létrejövő elektromos kisülés hőmérsékletén a levegő nitrogénje és oxigénje nitrogén-monoxidot képez.

Emberi tevékenységből származó nitrogén-oxidok Közlekedés, benzin és dízelüzemű motorok Energiatermelés fosszilis tüzelőanyaggal Talajerő utánpótlás nitrogéntartalmú anyagokkal

Emberi tevékenységből származó nitrogén-oxidok Fosszilis tüzelőanyagokat felhasználó erőművekből és a közlekedésből származik (1:1, Σ > 90%, főleg NO) Talaj N tartalmú szerves és szervetlen trágyázása következtében megnövekedett biológiai tevékenységnek köszönhető N2O: Mezőgazdasági tevékenység: talaj szerves és N tartalmú szervetlen trágyázásának eredménye. Közlekedés (katalizátoros autók) Fosszilis alapú erőművek Vegyipar (a nejlon alapanyagának az adipinsavnak a gyártása, salétromsav gyártás) Atmoszférikus koncentrációja évenként 0,2%-kal növekszik.

Nitrogén-monoxid képződése: Termikus N2 molekulák között nagy kötő erő → közvetlenül nem egyesül az oxigénnel Láncreakció: (Zeldovich, 1940) N2 + O = NO + N N + O2 = NO + O N + •OH = NO + H → Sebesség meghatározó lépés nagy aktiválási energia miatt Lángban képződik A reakcióhoz szükséges oxigénatomok koncentrációja jelentős mértékben függ a hőmérséklettől, emiatt a termikus úton keletkező nitrogén-oxidok mennyisége 1400 ºC fölött válik számottevővé,

Termikus nitrogén-monoxid képződés hőmérséklet és idő függése [ 0C ] Egyensúlyi NO koncentráció [ ppm ] 500 ppm NO koncentráció kialakulásához szükséges idő [ sec ] 27 1,1 x 10 -19 - 527 0,77 1316 550 1370 1538 1380 162 1760 2600 1,1 1980 4150 0,117 A termikus NO mennyisége függ: a láng hőmérsékletétől és a tartózkodási időtől.

Prompt nitrogén-monoxid képződése Fenimore, 1970: Kevés O2 alacsony szénhidrogének • CH + • CH2 + • CH3 + • • • • CH + N2 = HCN + N • CH2 + N2 = HCN + • NH • CH3 + N2 = HCN + • NH2 → Sebesség meghatározó lépés A reakciót az alkil gyökök indítják. Láng magasabb hőmérsékletű részein (kiégési, másodlagos zóna), itt nagyobb az atomos oxigén koncentrációja : HCN + O = NO + • CH • NH + O = NO + H • NH + • OH = NO + H2 A prompt nitrogén-monoxid képződése csak kismértékben függ a hőmérséklettől. Egy valós körülmények között üzemelő gázégőnél a prompt NO mennyisége a teljes mennyiséghez képest közelítőleg 5% .

Nitrogén-monoxid a tüzelőanyag nitrogéntartalmából Szerves molekulákhoz kötött N ( piridin, pirrolváz, aminocsoport) kötési energiája jóval kisebb (150 – 750 kJ/mol), mint a nitrogénmolekuláké → reakcióképesebb A tüzelőanyagból származó NO kevéssé érzékeny a hőmérsékletre, de a levegő-tüzelőanyag arány jelentősen befolyásolja. A láng oxigénhiányos területein (redukciós zóna) a HCN és NH3 oxidáció helyett nitrogénné redukálódik.

Nitrogén-dioxid képződés a lángban A füstgázban csak néhány százalék NO2 található. oka: NO2 már 150 ºC – on bomlani kezd, >620 ºC teljes mértékben elbomlik. Alacsonyabb hőmérsékletű részek: NO + •HO2 = NO2 + •OH Hidroperoxil gyök képződése: H + O2 + M = •HO2 + M Magasabb hőmérsékleten meghatározó reakció: H + O2 = •OH + O A NO2 jelentős része visszakeveredik a melegebb térrészbe, ahol : termikusan bomlik vagy ismét visszaalakul NO az alábbiak szerint: NO2 + H = NO + •OH NO2 + O = NO + O2

Dinitrogén-oxid képződés : Alacsony hőmérsékletű égetéskor A tüzelőanyag N tartalmának kb. 10-50%-ka 800 ºC – 900 ºC N2O-dá alakulhat. Jellemzően fluidizált szénportüzelésű kazánokban → füstgázban 50 – 150 ppmv N2O Kőszén termikus bomlásakor felszabaduló hidrogéncianidból : HCN + O = NCO + H NCO + NO = N2O + CO 950 ºC felett nem képződik dinitrogén-oxid, mivel 900 ºC felett termikusan bomlik: N2O + M = N2 + O+ M M egy tetszőleges molekula Növekvő lánghőmérséklet növeli a hidrogéngyökök koncentrációját, amik redukálják a dinitrogén-oxidot : N2O + H = N2 + •OH Képződésnek kedvez az alacsonyabb lánghőmérséklet => alacsony fűtőértékű tüzelőanyagoknál (pl. biomassza) fokozott mértékű N2O képződéssel kell számolni!

Dinitrogén-oxid képződése katalitikus mellékreakcióként Antropogén N2O forrás: a katalizátoros autó (kevesebb, mint a mezőgazdasági tevékenységből származó, de egyre nő) Hármashatású katalizátorokban lejátszódó reakciók mellékterméke: NO redukció CO oxidáció szénhidrogén oxidáció Másodlagos reakció terméke 250C-on is végbemegy, hőmérséklet emeléssel visszaszorul! Elsődleges reakció terméke

Katalizátorral felszerelt benzinüzemű gépkocsik dinitrogén-oxid emissziója Katalizátor típus mg/km évjárat Katalizátor nélkül ~ 10 1966 - 1972 Kettős hatású (oxidációs) ~27 1978 - 1982 Hármas hatású (oxidáció – redukció) ~46 1983 - 1995 (oxidáció – redukció ~19 1996 - Dízelmotor (személygépkocsi) Katalizátorok bevezetése, jelentős mértékben megnövelte a N2O emissziót. Természetesen ez nem kérdőjelezi meg a katalizátorok alkalmazásának környezetvédelmi hasznát, de fejlesztések szükségesek ezen a téren! Kibocsátott CO2 –re vonatkoztatva : 4-8∙10-5 g N2O/gCO2

Nitrogén-oxidok képződése a lángban Egyszerűsített átalakulás Megjegyzés Termikus NO 1400 0C felett képződik, erősen hőmérsékletfüggő, oxidációs zónában képződik Prompt NO 1000 0C felett képződik, kismértékben, hőmérsékletfüggő, redukciós zónában képződik NO a tüzelőanyagból 1000 0C felett képződik, kismértékben hőmérsékletfüggő, oxidációs zónában képződik. NO2 A láng hidegebb részein képződik, melegebb részeken elbomlik N2O 800 0C – 900 0C –on képződik, nagyobb hőmérsékleten elbomlik

Nitrogén-monoxid nitrogén-dioxid átalakulások az atmoszférában Végbemehet O2-vel is → lassú Elsődleges láncvivő Másodlagos láncvivő

Körforgás a troposzférában A troposzférikus ózon lehet, hogy egy másik molekulával reagál troposzférikus ózon mennysége a levegőben lévő [NO2] ⁄ [NO] aránytól függ =>minden olyan anyag, ami gyorsítja az NO → NO2 átalakulást az ózon koncentrációt növeli - folytonos átalakulások miatt a 2 oxid mindig együtt fordul elő => mennyiségüket együttesen mérjük és a koncentrációt NOx jelöljük

Dinitrogén-oxid az atmoszférában Forrás: természetes és antropogén Troposzférában rendkívül stabil: hidroxilgyökökkel nem reagál λ >260 nm hullámhosszon nem abszorbeál Az alsó légrétegben mutatott stabilitása miatt sokáig nem tekintettük potenciálisan a környezetre veszélyesnek. Utóbbi évek kutatásai alapján: fokozott mértékben üvegházhatású

Nitrogén-oxidok távozása az atmoszférából Nitrogén-monoxid, nitrogén-dioxid NO fotokémiailag inaktív, vízben rosszul oldódik, NO2-vé alakul NO2 jól oldódik: NO2 + H2O → HNO3 + HNO2 lassú NO2 + O = •NO3 •NO3 + NO2 = N2O5 NO2 kivonás más úton is: Csak napnyugta után játszódik le. N2O5+ H2O = 2 HNO3 MERT Fény hatására

Dinitrogén-oxid Troposzférában mozgó légtömegek szállítják a sztatoszférába, itt bomlik: Oxidáció: N2O + O = 2 NO Káros: bontja az ózonréteget Fotokémiai: N2O N2 + O Az emberi tevékenység megzavarja a képződés és kivonás egyensúlyát. A légkör dinitrogén-oxid koncentrációja évente 0,25%-kal növeli a természetes háttér koncentrációhoz képest.

Nitrogén-oxidok hatása Növényekre Kifejezetten ártalmasak a növényzetre Légkörben NO és NO2 együtt (NOx) → hatásvizsgálat csak laborban 10 000 ppmv NO expozíció a növényeknél azonnali 60..70%-os fotoszintézis csökkenést okoz (reverzibilis hatás) NO2 erőteljes roncsoló hatás levelek széle barnás, barnásfekete lesz levélfelületen foltosodás jelentkezik növényi sejt kezd összehúzódni és a protoplazma elválik a sejtfaltól Végül: sejt teljes kiszáradása

Nitrogén-oxidok hatása Emberre/emlősökre NO2 kb. 4x olyan mérgező, mint a NO Szagküszöb: 1-3 ppmv nyálkahártya irritáció: 10 ppmv körül jelentkezik 200 ppmv 1 percen keresztül történő belélegzése halált okoz! A halál leggyakoribb oka: tüdővizenyő léghólyagocskákban salétromsav keletkezik léghólyagocskák féligáteresztő falán történik a szén-dioxid oxigén gázcsere salétromsav : fehérje denaturáló hatású → féligáteresztő képesség megszűnik → folyadékkal töltődik fel gázcserefelület vesztés → halál

Nitrogén-oxidok hatása Szerkezeti és egyéb anyagokra A képződő savas eső a fémes szerkezeti anyagokkal érintkezve elektrokémiai korróziót okoz A savas eső salétromsav tartalma CaCO3 tartalmú anyagokat (pl. mészkő) nitrát képződés során oldja, így felületi pusztulást okoz. Nedves felülettel érintkező NO2 a felületen salétromsavat képez, amely erőteljes oxidációs hatása miatt tönkre tehet egyes textilanyagokat, színezékeket.

Nitrogén-oxid emisszió csökkentésének lehetőségei Technológiai fejlesztések: 15%-os csökkenés (1980 óta) Antropogén emisszió ~90%-ka Kazánokban Belsőégésű motorokban Csökkentés lehetőségei: Olyan körülményeket hozunk létre, amelyek nem kedveznek a képződésnek A keletkezett füstgázból eltávolítjuk

NO emisszió csökkentése az égési folyamatok befolyásolásával Lángban képződő NO mennyisége függ: tüzelőanyag N tartalma lánghőmérséklet tartózkodási idő a jelenlévő redukáló anyagok mennyisége Az utolsó három paraméter a légfeleslegtényezővel (n) befolyásolható. A légfeleslegtényező globális vagy lokális változtatásával befolyásolhatjuk a nem kívánt nitrogén-monoxid képződést.

Nitrogén-monoxid emisszió csökkentése kétfázisú, levegővel szakaszolt égetéssel Kétfázisú égetés (air staging): az égéshez szükséges levegő megosztása → láng egy részében redukciós körülmények → oxidációs zóna, ahol az égési folyamat befejeződik. Alkalmazható: égőfejeknél vagy a teljes tűztérben

Nitrogén-monoxid emisszió csökkentése háromfázisú, tüzelőanyaggal szakaszolt égetéssel Legbelső térben tökéletes égetés, utána tüzelőanyag hozzávezetés az előzőleg keletkezett NO redukálása érdekében, végül levegő hozzávezetéssel oxidáljuk a redukciós térben megmaradó szénhidrogéneket és a szén-monoxidot Alkalmazás égőfejeknél

Nitrogén-monoxid emisszió csökkentése háromfázisú, tüzelőanyaggal szakaszolt égetéssel

Csökkentett NOx emissziójú kazán szakaszolt tüzelőanyag adagolással 1. zónában a tüzelőanyag (elsődleges tüzelőanyag: olaj vagy szénpor) n>1 alkalmazásával kerül elégetésre. 2. zónába a tüzelőanyag energiatartalmának 10..20% -ának megfelelő mennyiségű CH-gázt (másodlagos tüzelőanyag) vezetnek. Az oxidációs lángtérben keletkező NO-t (főleg termikus és kötött N eredetű) a redukciós lángtérben képződő szénhidrogéngyökök nitrogénné redukálják. NO hidrogéncianiddá történő átalakulása igen gyors, de a nitrogénné történő redukció már jóval lassabb és n= 0.9 mellett legalább 1000 ºC –ot igényel. 3. zónában levegőfelesleg hozzáadásával biztosítják a még el nem égett anyagok tökéletes égését. Az eljárás alkalmazásával 30..70%-os nitrogén-monoxid emisszió csökkenést lehet elérni.

Füstgázvisszavezetés Alkalmazás: Olajtüzelő Gáztüzelő berendezések Füstgáz fajhője (a víztartalom miatt) > tüzelőanyag-levegő elegyé → tüzelőanyag-levegő elegyhez keverve csökken a lánghőmérséklet Csökkenő lánghőmérséklet csökkenti a termikus NO mennyiségét A visszavezetett mennyiség általában ~10% Nagyobb arányú 20 % feletti visszavezetésnél megnövekszik a CO és szénhidrogén emisszió. Benyomott levegőhöz keverik (FGR: fuel gas recirculation) Tüzelőanyaghoz keverik (FIR: fuel induced recirculation)

A nitrogén-monoxid kivonása erőművek füstgázaiból Lehetőségek: szelektív nem katalitikus redukcióval (termikus DENOx eljárás) szelektív katalitikus redukcióval (katalitikus DENOx eljárás) Mindkét eljárást fejlett országok iparilag is alkalmazzák bár az eljárásnál használt ammónia miatt számos ellenérv ismeretes.

Nitrogén-monoxid eltávolítása szelektív nem katalitikus redukcióval NO tartalmú füstgázhoz 900 ºC –on ammóniát adagolnak: 4 NO + 4 NH3 + O2 = 4 N2 + 6 H2O A környezetvédelmi szempontból problematikus és toxikus ammónia helyett karbamidot is lehet használni: 2 NH2▬CO▬NH2 + 4 NO + O2 = 4 N2 + 4 H2O + 2 CO2 Előny: a módszer egyszerűsége Hátrány: a reakció hőmérséklet érzékenysége. ammónia esetén 870 – 980 ºC, karbamid esetén 980 – 1140 ºC játszódik le megfelelően Magasabb hőmérsékleten az ammónia NO-dá oxidálódik Alacsonyabb hőmérsékleten a füstgázban megjelenik a környezetvédelmi szempontból kifogásolható ammónia. A megfelelően beállított paraméterekkel az eltávolítás hatásfoka 40 – 70 %.

Nitrogén-monoxid eltávolítása szelektív katalitikus redukcióval Jobb hatásfok érhető el Összetétel: V2O5 vagy WO3 titán-dioxid hordozón Alkalmazott NH3 / NO arány ~0,8 (mol/mol), h a távozó füstgáz maradék ammónia tartalma alacsony legyen Hátránya: Katalizátor a füstgáz SO2 tartalmát SO3 oxidálja (kénsav korrózió) Ammónium-szulfát lerakódást okozhat a katalizátoron A kéntartalom kedvezőtlen hatásai miatt ezt a módszert csak 0,75%-nál kisebb kéntartalmú tüzelőanyagoknál célszerű alkalmazni.

A nitrogén-monoxid kivonása gépjárművek füstgázaiból A belsőégésű motoroknál: keletkezett füstgázok kezelése Az égés körülményeinek változtatása megoldás lehet, de ezzel egyidejűleg más légszennyező anyagok (CO, szénhidrogének) koncentrációja a növekedhet Nincs olyan levegő – tüzelőanyag arány, amelyik minden szempontból megfelelő lenne.

A nitrogén-monoxid kivonása gépjárművek füstgázaiból A belsőégésű motorokból származó NO főleg termikus eredetű, mivel a motorhajtóanyagok nitrogéntartalma kevés. Nehéz az égési folyamatba beavatkozni => a kipufogó gázból kell eltávolítani a NO-t, szelektív katalitikus redukcióval. A gépkocsi katalizátorok felépítéséről, műszaki megoldásairól a szénhidrogének című fejezet után kerül sor