Fizikai Kémia 2. – Spektroszkópia 1. rész dr. Berkesi Ottó - 2014 Spektroszkópiáról általában és a statisztikus termodinamika alapjai. Molekulák elektromos térben Fizikai Kémia 2. – Spektroszkópia 1. rész dr. Berkesi Ottó - 2014

A spektroszkópia tárgya Az elektromágneses sugárzás és a részecskék közötti kölcsönhatásokkal foglalkozó tudományág – kvantált állapotok közötti átmenetek. Elektromágneses sugárzás: az elektromos és mágneses erőtér térben és időben való terjedése – transzverzális hullám, jellemzői: hullámhossz és amplitudó. Foton – a fény részecskéje, a sugárzás jellemzői: az energiájuk és számuk A spektroszkópia az a tudományág, mérési módszer, amikor annak következményeit vizsgáljuk, amikor elektromágneses sugárzás kölcsönhatásba lép részecskékkel és ez utóbbiak, többnyire kvantált energiaállapotaiban valamilyen változás következik be. Amint azt már tudják, hogy ha pl. a fényről, mint hullámról beszélünk, akkor az egy olyan transzverzális hullám, amelyben az elektromos és mágneses térerő terjed térben és időben. Ekkor az egyik jellemzője a hullámhossz, az intenzitását pedig az amplitudó adja meg. A fény részecskemodellje szerint, a sugárzás fotonokból álló zápor, amelyben a fotonok határozott energiával rendelkeznek és a fotonok száma a sugárzás intenzitását adja. Hogyan kapcsolható a kétféle értelmezés össze?

Elektromágneses sugárzás B t/x T Mivel jellemezhetjük a transzverzális hullámokat? A matematikai leírás szerint ezt valamely periódikus függvény segítségével lehetséges, amelyikben két paraméter van, az amplitúdó és a periódusidő, ha egy adott térbeli pontban kívánjuk leírni a térerő változását. Ekkor az azonos erőterű állapotok között eltelt idő a periódusidő. A nevezőben lévő periódusidő helyett használhatjuk a reciprokát, a frekvenciát. Ugyanez a tulajdonság leírható abból a képből is, ha egy adott pillanatban lefényképezzük a hullámot, azaz a független változó tér lesz. Ekkor az azonos fázisú pontok távolsága hosszúság, a hullámhossz lesz, és annak a gyakorisága, amellyel ezek egy adott ponton áthaladnak, az az egységnyi idő alatt megtett út és a hullámhossz hányadosa lesz. Itt is lehet a nevezőben lévő hullámhossz helyett annak reciprokát, a hullámszámot. Ezek az adatok jellemzik a fotonok energiáját, míg a fotonok száma az amplitúdó nagyságával arányos.

A H-atom vonalas színképe RH/cm-1 n= n=6 -0,63 n=5 -0,11 n=3 n=4 -0,25 n=2 Paschen A hidrogénatom emissziós színképét már korábban láttuk. Ott színképvonalakról beszéltünk, mert a korai spektrométerek felbontása olyan kicsi volt, hogy a jeleket vonalszerűnek látták. A színkép szerkezetének magyarázatához, a hidrogén atomi pályáinak energiáiból, hc-vel való osztással, képeztük az ún. spektroszkópiai termet, majd ezek különbségéből, Ritz-féle kombinációs elv alapján, számítottuk a vonalak helyét. Balmer Lyman -1 n=1

Spektrum: Valamely intenzitás energia szerinti eloszlása A színkép Spektrum: Valamely intenzitás energia szerinti eloszlása Intenzitás Ma már amikor valakinek azt mondják, hogy hogy néz ki egy színkép, egy spektrum, akkor egy kétdimenziós rajzot készít, amelyben a független változó tengelyén az előbb látott, a foton energiájának jellemzésére szolgáló valamely paramétert, hullámhosszt, hullámszámot, frekvenciát, illetve néhány esetben maga az energiát ábrázolja, míg a függő változó tengelyén valamilyen intenzitás jellegű mennyiség lehet. Azaz a színkép a spektrum, valamilyen intenzitás energia szerinti eloszlása. Ennek az intenzitásnak a minősége dönti el, hogy milyen spektrumról van szó. Az ábrán egy diffúz reflexiós színkép látható, amely sok ún. sávból áll. Fejtegetéseinket történelmi okokból azonban az ún. abszorpciós színképra vonatkozóan fogjuk folytatni. Energia

A színképsáv jellemzői 1600 DE=E2-E1=hv 1 0.9 0.8 0.7 0.6 Abszorbancia 0.5 0.4 0.3 A hidrogénatom színképét már korábban láttuk. Ott színképvonalakról beszéltünk, mert a Vizsgáljuk meg, hogy hogyan keletkezik az elnyelési színkép egy sávja, melyek a jellemző paraméterei. A sáv helye ebben az esetben is az a paraméter, amely megmondja, hogy a foton elnyelése milyen távolságú szintek közötti átmenetet hozott létre. A görbe maximumát tekintjük a sáv helyének, amelyet ugyanúgy a spektroszkópiai termek különbségeként a Ritz-féle kombinációs elvnek megfelelően számítjuk. 0.2 0.1 1500 1525 1550 1575 1600 1625 1650 1675 1700 Hullámszám/cm-1

A színképsáv jellemzői 1.0 0.9 1.0 0.9 I 0.8 0.7 0.6 Abszorbancia 0.5 0.4 A vonalas színképben nehéz volt megítélni a vonalak intenzitását. A sávos színképben a másik paraméter a sáv intenzitása a sáv maximumának a magassága. Kérdés, hogy miből származik? Könnyen belátható, hogy az egyes állapotok betöltése valamilyen módon biztosan hatással van rá. Ennek megadásához azonban meg kell ismerkednünk a statisztikus termodinamika alapjaival! 0.3 0.2 0.1 1500 1525 1550 1575 1600 1625 1650 1675 1700 Hullámszám/cm-1 Az állapotok betöltöttsége – statisztikus termodinamika!

Az állapotok betöltöttsége Boltzman-eloszlás - már máshol is tanulták, de nem foglalkoztak azzal, hogy milyen megfontolások alapján kaphatjuk meg! εo; ε1; ε2; ε3; ε4; … εk a rendszer lehetséges energiaállapotai εo; =0 A Boltzman-eloszlással már korábban találkoztak tanulmányaik során. Mire is alapszik? A számos részecskéből álló rendszer állapotát a következő megfontolások alapján írja le: A rendszerben az egyes részecskék állapotát azok energiája jellemzi, ami εo; ε1; ε2; ε3; ε4; … εk értéket vehet fel. Az alapállapot energiája mindig zérus!. Az {no; n1; n2; n3; n4; … nk} számsorozat, ahol az egyes számok az egyes állapotokban lévő részecskék száma, a rendszer konfigurációja vagy más néven mikroállapota. Az egyes állapotokban lévő részecskék száma: {no; n1; n2; n3; n4; … nk} adja a rendszer pillanatnyi konfigurációját, mikroállapotát.

Az állapotok betöltöttsége Az egyes állapotok betöltése független egymástól - az a priori valószínűségek egyenlőségének elve. A rendszer teljes energiája, amely az egyes állapotokban lévő részecskék energiájának az összege, egyszerűen kiszámítható a konfiguráció ismeretében, összegzéssel. Ugyanakkor az a feltételezést eléggé nyilvánvaló, hogy elfogadhatjuk, hogy az, hogy az egyik állapotban található-e részecske teljesen független attól, hogy a másik állapot betöltött-e. Ezt az a priori valószínűségek egyenlőségének az elve. Ebből nyilvánvalóan következik, hogy ugyanazzal az összes energiával rendelkező állapot nem csak egy mikroállapoton keresztül valósulhat meg. Nézzünk egy páldát: A rendszer lehetséges energiaállapotai, 0, ε, 2ε, 3ε, 4ε, 5ε, és 100 részecském van. Hányféle módon valósulhat meg az E=5ε teljes energiájú állapot? Példa: Állapotok, 0, ε, 2ε, 3ε, 4ε, 5ε, N=100 E=5ε

Az állapotok betöltöttsége 100 féle módon 100 féle módon 5ε 1 0 0 0 0 0 0 4ε 0 1 0 0 0 0 0 3ε 0 0 1 1 0 0 0 2ε 0 0 1 0 2 1 0 1ε 0 1 0 2 1 3 5 0ε 99 98 98 97 97 96 95 E/ε= 5 5 5 5 5 5 5 100 féle módon 100 féle módon (100*99)/2 féle módon (99*98)/2 féle módon 99 féle módon 100 féle módon (100*99*98*97*96)/(5*4*3*2) féle módon 98 féle módon 99 féle módon Viszonylag kevés számolással kideríthető, hogy összesen 7 módon lehet ezt megoldani. Vegyük számba azt, hogy az egyes állapotokat hányféle módon tudjuk előállítani. Az első esetben az egyetlen részecskét, amely az 5ε energiájú állapotba kerül 100 féle módon választhatjuk ki, tehát a statisztikus súlya az állapotnak 100 lesz. A második esetben az első részecskét, amely a 4ε energiájó állapotba kerül 100 féle, míg a másodikat, amely az ε energiájú állapotba kerül, már csak 99 féle módon választhatjuk ki, a lehetséges változatok száma, tehát 9900, ami az állapot statisztikus súlya. Hasonló a harmadik állapot esete, függetlenül attól, hogy mely állapotba kerül a két részecske. A negyedik esetben az első részecske kiválasztása megint 100, a második 99, a harmadik 98 féle módon történhet, azonban mivel a második és a harmadik részecske kiválasztásakor az a két választás, amikor A-t választottuk másodiknak és B-t harmadiknak nem tér el attól, amikor B-t másodiknak és A-t harmadiknak, ezért kettővel osztani kell a lehetséges választások számát, azaz már 485100 az állapot statisztikus súlya. Hasonlóan járhatunk el a következő esetben, csak itt a magasabb energiaállapotba kerül két részecske, de a statisztikus súly ugyanannyi, mint az előbb. Hasonló megfontolások alapján, akkor, amikor az ε energiájú állapotba 3 részecske kerül, akkor az egymástól meg nem különböztethető állapotok száma ezen a szinten - amivel osztani kell - 3*2*1 féle módon választahtó ki. Ez több mint 15és fél milliós statisztikus nsúlyt ad az állapotnak. Végül az utolsó lehetőség, amikor 5 részecske van az ε energiájú állapotban, több mint 75 milliós súllyal fog szerepelni, ami azt jelenti, hogy ez az állapot fog a leggyakrabban megvalósulni, azaz ez határozza meg a rendszer állapotát. Annak, aki eddig nem jött volna rá elárulom, hogy ismétléses variációról van szó, azaz az egyes állapotok statisztikus súlyát a faktoriálisokat tartalmazó összefüggéssel tudjuk kiszámítani. Az nyilvánvaló, hogy az egyes állapotok statisztikus súlya jelentős különbségeket mutat, attól függően, hogy a kialakításában hány részecske vesz részt. (99*98*97)/(3*2) féle módon Wj = 100 9 900 9 900 485 100 485 100 15 684 900 75 287 520 Ismétlés nélküli variáció!

Az állapotok betöltöttsége Hogy tudunk számolni, ha N és az ni-k ~ NA ? A számológépek is meghalnak a 70!-nál, az okos telefonok jobbak, mert a számábrázolásuk jobb! Ha N és ni-k az Avogardró szám nagyságrendjébe esnek, akkor igen nehézkes lenne a faktoriálisokat kiszámolni, és W-t megadni. Próbálják ki a számológépeiket. Az enyém egészen jó, de a 70!-t már nem tudja kiszámolni, viszont az okos telefonok jobbak, mert a számábrázolás esetében a hatványkitevőt nem két, hanem három jegyben adják meg.! A legtöbbször az az oka, hogy azt a számot már nem tudja ábrázolni, ez megoldható lenne, ha a W logaritmusát számolnánk ki, de az N! és az ni!-ok, még mindig gondot okoznak! Szerencsére a matematikusok már foglalkoztak ezzel a problémával, így ismert egy formula, a Stirling-formula (lnx! = x lnx-x), amelyet behelyettesítve és az összegzést felbontva, N kiesik és egy viszonylag egyszerű formulát kapunk, amely igen nagy N-ekre is kiszámítható!

A meghatározó konfiguráció W-nek ln W monoton függvénye, ezért Wmax. és ln Wmax. ugyanott található! Így felfegyverkezve már van esély arra, hogy megkeressük valós méretű rendszerek meghatározó azaz a legnagyobb statisztikus súlyú konfigurációját. Szerencsére W és ln W monoton függvények és így szélsőértékeik is ugyanott vannak, azaz Wmax. helyett kereshetjük az ln Wmax. helyét is! A szélsőérték helye a betöltési számok szerinti parciális deriváltak nulla értékénél található. Van azonban két feltétel, amit a fenti egyenletek nem tartalmaznak. Az egyik, hogy a részecskék száma nem változhat a rendszerben, a másik, hogy a rendszer teljes energiája is rögzített. Az egyenletünkbe ezt az ún. Lagrange-féle multiplikátor módszerrel vihetjük be.

A meghatározó konfiguráció A módszer lényege, hogy a beviendő peremfeltételeket egy konstanssal megszorozva hozzáadjuk az egyenletünkhöz, és az így kapott egyenletet oldjuk meg. A nyilvánvaló megoldás az, ha minden tagja az összegnek darabonként is nulla. Ebbe már csak a Stirling-formula segítségével kapott összefüggést kell behelyettesíteni!

A meghatározó konfiguráció Az első tag természetesen zérus, mert N nem változik ni-vel. Elég könnyen belátható, hogy a többi tag közül, csak az i-edik nem zérus, azaz az egyes tagok megadhatók. Elvégezve a deriválást, megkapjuk a megoldást ni-re.

A meghatározó konfiguráció Az ni-t a részecskeszámot megadó összefüggésbe visszahelyettesítve, az e konstans kiszámítható! Ennek segítségével megadhatók az egyes betöltési számok, illetve az egyes állapotokban lévő részecskék aránya a meghatározó konfigurációban! Könnyen belátható, ha az egyes állapotok gi-szeresen elfajultak, akkor a nevezőben lévő összegben és a számlálóban is egyszerű szorzóként kell az elfajultságot feltüntetni.

A meghatározó konfiguráció állapotösszeg 1 A nevezőben lévő összeg, a lehetséges állapotok összege, amit röviden állapotösszegnek neveznek. Arra, hogy bebizonyítsuk, hogy =1/kT, a kurzus keretében nincs lehetőségünk, ezért kérem fogadják el. Ennek a segítségével viszont meg lehet mutatni, hogy milyen fizikai mennyiség tulajdonítható az állapotösszegnek. Ha T tart zérushoz, akkor az exponenciális függvény kitevője mínusz végtelenhez tart, azaz az exponenciális kifejezés 0-hoz. Azaz minden tag, kivéve a 0-dikat, zérushoz tart. A részecskék tehát mind alapállapotban vannak. A hőmérsékletet minden határon túl növelve, a kitevő mindegyike 0-hoz tart, ami azt eredményezi, hogy az exponenciális tagok 1-hez tartanak. Ekkor az összeg az elfajultságok összege, azaz a részecskék minden szint között egyenletesen oszlanak el. Ebből nyilvánvalóan következik, hogy q mindenkori értéke azt mutatja meg, hogy a rendszer számára hány szint érhető el, azaz hány szint van számottevően betöltött állapotban. - = g0

Az Einstein-féle átmeneti valószínűségek hv 2x hv N1 N2 E2 E1 hv hv A besugárzás következtében N1 csökken N2 nő! Miután megismerkedtünk a Boltzmann-eloszláshoz vezető megfontolásokhoz, meg kell tehát vizsgálni, hogy milyen folyamatok zajlanak le a foton elnyelődése során és után! Az első az, amely során a megfelelő energiájú foton a részecskével ütközve azt a magasabb energiájú állapotba kényszeríti, ezért ennek a neve a kényszerített abszorpció, mivel a foton elnyelődik, hogy biztosítsa a rendszer számára a két állapot közötti energiakülönbséget. A kényszert a foton változó elektromos tere jelenti. A másik nyilvánvalóan jelenlévő folyamat az, hogy a gerjesztett állapotú részecskék bizonyos valószínűséggel visszatérnek alapállapotba, és kibocsátják a megfelelő energiájú fotont. Hasonló szituációval minden kémiát tanuló diák találkozott már, amikor a kémiai egyensúlyokat tanulmányozta. Tehát csökkenő N1-el és növekvő N2-vel előbb utóbb be kellene következnie annak a helyzetnek, amikor ugyanannyi foton nyelődik el a gerjesztés folyamán, mint amennyit az alapállapotba visszatérő részecskék kibocsátanak, aminek eredményeként egy bizonyos idő után a sáv intenzitásának nullára kellene esnie. Einstein idejében ezt egyetlen spektroszkópiai módszer sem produkálta. Sem hőmérsékletfüggést, sőt a megvílágítás intenzitásától való függést sem tapasztaltak az akkor ismert spektroszkópiák esetében (gondoljanak a Lambert-Beer törvényre). Ezek voltak azok a tények, amelyek akkor őt meggyőzték arról, hogy kell lennie egy harmadik folyamatnak is, amelyet az általa elvégzett számítások is jeleztek, mert enélkül ellentmondásba ütközött, mert a feketetest sugárzására vonatkozó Planck-féle törvényt nem tudta levezetni belőle. Einstein zsenialitása az volt, hogy azt feltételezte, hogy az indukált abszorpcióval ellentétes folyamatnak is végbe kell mennie, azaz ha a megfelelő energiájú foton a gerjesztett állapotban lévő részecskét találja el, akkor a változó elektromos erőtér kikényszerítheti az alapállapotba való visszatérést, mely során a rendszer a fölös energiától egy, az előzővel azonos energiájú foton kisugárzásával szabadul meg, azaz két foton hagyja el a részecskét. Ezt a folyamatot nevezzük kényszerített emissziónak. Időegység alatt ugyanannyi foton nyelődne el, mint amennyi kibocsátódna! Az intenzitás nulla lenne, de ezt nem tapasztalták! Van harmadik folyamat! spontán emisszió kényszerített emisszió kényszerített abszorpció

Az Einstein-féle átmeneti valószínűségek hv 2x hv A fenti összefüggésből, a Boltzman-eloszlás segítségével megkapható a feketetest sugárzást leíró Planck-féle törvény, sőt az is kiderül, hogy B=B’! E2 A harmadik folyamat sebességét figyelembe véve a fenti egyenletekből a Boltzman-eloszlás, amely az állapotok betöltöttségét írja le, figyelembe vételével a feketetest sugárzást leíró Planck-féle sugárzási törvény levezető. A számítás eredményeként Einstein azt is megkapta, hogy a kényszerített abszorpció és a kényszerített emisszió valószínűségi tényezője egyenlő egymással B=B’. E1

Az Einstein-féle átmeneti valószínűségek ha v kicsi akkor a spontán emisszió elhanyagolható azaz I ~ (N1-N2) és Az egyenletben szereplő valószínűségek közül a spontán emisszió valószínűsége függ B-től és az átmenet frekvenciájának a köbétől. Ebből az következik, hogy ahol kicsi az energiaszintek különbsége, ezért az átmenet frekvenciája is kicsi, így a spontán emisszió jelentősége elhanyagolható a másik két folyamat mellett, azaz az intenzitás a betöltési számok különbségétől függ. A betöltési számok különbsége átalakítható a Boltzmann-eloszlás segítségével, mivel hv a két állapot közti energiakülönbség, és az állapotösszeg az osztás miatt kiesik. Ebből viszont következik, hogy az intenzitás nemcsak a betöltési számok különbségétől, hanem az alapállapot abszolút betöltési számától is függ. A fenti két megállapítás alapján tehát eltűnik a sáv, ha a két állapot benépesítettsége kiegyenlítődik, vagy ha kiürítjük az alapállapotot. Einstein idejében ezt még nem tapasztalták, de ma már több spektroszkópia esetében is elő tudjuk idézni, sőt használjuk is! így I ~N1 is! I =0 ha (N1-N2)=0 vagy N1=0 – telítés jelensége

A színképsáv jellemzői hv 2x hv tátl. – gerjesztett állapot átlagos élettartama E2 E1 1 0.9 0.8 I/2 0.7 0.6 Abszorbancia 0.5 0.4 0.3 A harmadik paraméter a sáv félmagasságánál mért teljes szélessége (FWHH). Az a tény, hogy a színképsávok nem végtelen keskenyek arra utalnak, hogy két állapot között nem csak azok energiakülönbségével pontosan egyező energiájú foton képes átmenetet létrehozni, hanem attól kissé eltérő energiájú fotonok is, azaz az átmenet energiájának bizonytalansága van. Ez ugyanakkor azt feltételezi, hogy az átmenettel kapcsolatban valami idő jellegű mennyiségnek is kell léteznie, amely az energia bizonytalanságának a komplementer párja. Ez pedig nem más mint a gerjesztett állapot átlagos élettartama. Az energiakülönbségbe behelyettesítve a félértékszélességét, kiszámítható a két jellemző közötti összefüggés. A gerjesztett állapot élettartamát a kényszerített emisszió, amely a kísérleti körülményektől függ és a spontán emisszió befolyásolja, amely viszont a vizsgált rendszer saját jellemzője, a kísérlet körülményei nem befolyásolják. Ebből viszont az következik, hogy ideális kísérleti körülmények között is véges szélességű sávot mérnénk, amelynek szélessége, csak a spontán emisszió által biztosított átlagos élettartamhoz rendelhető. Ez a természetes vonalszélesség. Minden olyan jelenség is befolyásolja a gerjesztett állapot élettartamát csökkentő folyamat, amely nem sugárzásos relaxációt eredményez, vagy valamilyen kölcsönhatásba lépve megszünteti a gerjesztett állapotú molekulát magát, mint pl. a cserefolyamatok. Nem élettartammal kapcsolatos kiszélesedés tapasztalható a gázminták vizsgálatakor a fellépő Doppler-effektus miatt is! 0.2 0.1 Természetes vonalszélesség 1500 1525 1550 1575 1600 1625 1650 1675 1700 Kísérleti körülményektől függ A rendszer belső tulajdonsága Hullámszám/cm-1 A félértékszélességet befolyá- solják még a cserefolyamatok és a Doppler-effektus.

Kiválasztási szabályok Kérdéses azonban, hogy lehetséges-e bármely két állapot között az átmenet a megfelelő energiájú fénykvantum elnyelése, vagy kibocsátása mellett? Nem! Minden egyes spektroszkópiai módszer esetén léteznek ún. kiválasztási szabályok! Miért vannak? Miből vezethetők ezek le? Lehetséges-e vajon bármely két állapot között az átmenet? A színképek azt mutatják, hogy igen, mert sokkal kevesebb sáv található bennük, mint ahány átmenet lenne elvileg a rendszerben. Lennie kell valamilyen elvnek, ún. kiválasztási szabálynak, hogy mely szintek között lehetséges az átmenet. Honnan származtathatók ezek?

Kiválasztási szabályok Rádió, televízió és mobiltelefon – mindenki használja! Mindegyik elektromágneses sugárzás kibocsátása és elnyelése segítségével működik! Hogyan? Nem hiszem, hogy van Önök között olyan, aki nem használ nap-mint-nap rádiót, televíziót vagy mobiltelefont. Ezek mindegyikének működése elektromágneses sugárzás kibocsátásán és elnyelésén alapszik! Hogyan is működnek. Az adó, az antennán keresztül elektromágneses hullámokat bocsát ki, amit a vevő antennája felfog, elnyel. Mindkét antennában van egy alkatrész, amit dipólnak neveznek! Erre kötik rá az adón azt a váltóáramot, ami a jelet hordozza. A váltóáram hatására létrejövő változó elektromos tér az ami térben és időben tovaterjed és a vevő dipóljában az elektronokat polarizálva létrehozza a váltóáramot, amely a továbbítandó jelet hordozza! Mindkét alkatrészben elektromos dipólus jön létre az elektromágneses sugárzás kibocsátásakor vagy elnyelésekor! Ugyanez érvényes atomi, molekuláris szinten is, azaz a molekulák igen apró adók és vevők, amelyek képesek elektromágneses sugárzást elnyelni vagy kibocsátani. dipól ~ adó vevő dipól ~

Kiválasztási szabályok Az elektromágneses sugárzás kibocsátásá-hoz vagy elnyeléséhez az elektromos dipólus megváltozásának kell bekövetkeznie az ener-giaállapot megváltozá-sa következtében, azaz az átmeneti dipólus várható értéke nem 0. Evég; Yvég Evég; Yvég Ekiind.; Ykiind. abszorpció emisszió Az előbbiekből nyilvánvalóan következik, hogy annak feltétele, hogy két, különböző energiájú állapot között sugárzásos átmenet történjen, a megfelelő energiájú foton jelenléte mellett, szükséges az is, hogy az átmenet során a rendszer elektromos dipólusa megváltozzon. A kvantummechanika nyelvén ez azzal egyenértékű, hogy az átmeneti dipólus várható értéke ne legyen nulla! Ez igaz az abszorpciós és az emissziós folyamatra is! Ekiind.; Ykiind.

Az optikai spektroszkópiák Kérdéses azonban, hogy az elnyelési sáv maximumának intenzitása egyáltalán alkalmas-e az átmenet intenzitásának jellemzésére? A Lambert-Beer-törvényt már korábban megismerték, amely egy adott hullámhosszon/hullámszámnál/frekvenciánál megadja az összefüggést a fényelnyelés intenzitása és az elnyelő anyagok koncentrációi között. A kifejezésben az elnyelő anyagra jellemző mennyiség az εi(v) moláris abszorbancia, az anyagi minőségen túl, függ a mérés „helyétől” , a mérés hullámhosszától/hullámszámától/frekvenciájától, így önmagában nem lehet alkalmas a teljes intenzitás jellemzésére, különösen azért, mert már tudjuk, hogy a sávoknak van véges szélessége is. Ezért definiálták a sávokra az. ún. integrált abszorpciós együtthatót , illetve az ebből származtatott oszcillátorerősséget. Az oszcillátorerősség viszont az átmeneti dipólusmomentum abszolútértékének a négyzetével arányos. Ugyanezzel arányos az indukált abszorpció és emisszió Einstein-féle átmeneti valószínűsége is, azaz a valódi intenzitást az integrált abszorpciós együttható jellemzi. Egyúttal azt is megválaszoltuk, hogy miért nulla a tiltott átmenetek valószínűsége, amikor a sáv integrált abszorpciós együtthatója is zérus. Azokat a spektroszkópiákat, amelyek esetében az átmenet valószínűségét az átmeneti dipólusmomentum abszolútértékének a négyzete határozza meg, összefoglaló néven, optikai spektroszkópiáknak nevezzük!

Kiválasztási szabályok Típusú kifejezés, amely megmondja, hogy, mely fizikai mennyiség megváltozása a feltétele a színképsáv megjelenésének, az ún. általános kiválasztási szabály! Vannak olyan spektroszkópiák, amelyek esetében nem az elektromos dipólus változása a feltétele az átmenet létrejöttének, hanem valami más. Az ilyen esetekre felírt hasonló kifejezést nevezzük az adott spektroszkópia általános kiválasztási szabályának. Azokat a szabályokat, amelyeket olyan formában adunk meg, hogy az egyes kvantumszámok milyen változása biztosítja az általános kiválasztási szabály teljesülését, speciális kiválasztási szabályoknak nevezzük. Az egyes spektroszkópiák esetében az adott spektroszkópiát meghatározó kvantumszámok változására vonatkozó szabályok a speciális kiválasztási szabályok!

A spektroszkópiák csoportosítása Atomi színképek Molekulaszínképek A vizsgált részecske minősége szerint lehetnek: Elektron Rezgési Forgási Szóljunk pár szót a spektroszkópiák csoportosításáról, messze elmaradva a teljesség igényétől. Többféle csoportosítás lehetséges. Az egyik alapvető ismérv az, hogy milyen részecskét vizsgálunk. Ez ugyanakkor azt is eldönti, hogy milyen kvantált átmenetek jöhetnek számításba. Az atomi színképeknél csak az elektronállapot kvantált, míg a molekuláknál fellép a rezgési és a forgási állapotok kvantáltsága is! Ennek megfelelően a molekulaszínképek közé tartoznak a rezgési és a forgási színképek is az elektronszínképek mellett. A kvantált mozgásforma szerint lehetnek:

A spektroszkópiák csoportosítása Elektron Rezgési Forgási Elnyelési/abszorpciós Io I sf. minta det. Reflexiós det. Io I sf. Emissziós det. Io I sf. Raman det. laser - lo A mért intenzitás minősége alapján lehetnek: A másik nyilvánvaló szempont, hogy hogyan mérjük a kölcsönhatás eredményét, azaz milyen intenzitást mérünk. A legegyszerűbb, ha az anyag által elnyelt vagy átengedett fényt vizsgáljuk, amiből az elnyelési vagy az abszorpciós színképet kapjuk. (A transzmissziós is ugyanaz, de ma már ritkán használjuk!) Ekkor a minta gerjesztése történik meg és az elnyelt fényből következtetünk a részecske kvantált állapotaira. A másik lehetséges mérési eljárás, hogy gerjesztjük a mintát és az általa kisugárzott fényt vizsgálva vonjuk le az állapotokra vonatkozó következtetéseinket. Ezek az emissziós színképek. Elterjedt módszer az is, amikor a mintáról visszaverődött, reflektálódott fényt vizsgáljuk. Az ilyen színképeket természetesen reflexiós színképeknek hívjuk. A rezgési és a forgási színképeknél lehetőségünk van egy speciális technika, a Raman spektroszkópia alkalmazására. Erre olyan átmenetek esetében lehetőség, amikor lehetséges az adott átmenetnél magasabb energiájú átmenet. Az elrendezés hasonlít az emissziós színképhez, de nem poli-, hanem monokromatikus fénnyel sugározzuk be a mintát, ráadásul kínosan ügyelünk arra, hogy még véletlenül se legyen ez a fény olyan, amely valamilyen átmenetet közvetlenül létre tud hozni. A vizsgálandónál legyen jóval nagyobb, de a felette levőt kerülje el. (Prof. Raman – Nobel-díj)

Raman-spektroszkópia det. laser - lo Raman-spektroszkópia Rayleigh-szórás Raman-szórás Stokes-ág 0,5 1 1,5 2 2,5 -200 -150 -100 -50 50 100 150 200 Raman eltolódás/cm-1 Raman intenzitás vo ~ Ennek kapcsán kell beszélnünk a Raman spektroszkópiáról, amelynek fizikai alapjai eltérnek az elnyelési színképekétől. A különbség már ott kezdődik, hogy a kivitelezéskor kínosan kerüljük rezonáns fotonok használatát, tehát a foton teljes energiájának elnyelődése kizárt. Akkor mi történik a rugalmas ütközésen kívül? A XX. század elején, 1923-ban, elméleti alapon, F. Smekal azt jósolta, hogy ilyen esetekben, igen kis valószínűséggel megtörténhet a foton és a részecske rugalmatlan ütközése is! 1928-ban az indiai C.V. Raman és K.S.Khrisnan valamint tőlük függetlenül szint egyidőben két orosz tudós, G.S.Landsberg és L.I.Mandelstam próbálta ki kísérletileg, hogy ez a jóslás mennyire válik be a gyakorlatban. Az, hogy Raman Nobel-díjat kapott 1930-ban a nevét ma is viselő spektroszkópiáért azt jelzi, hogy a kísérlet sikeres volt! Mit is tapasztalt Raman a kísérletekor, amit akkor még nem lézerrel, hanem a higanygőzlámpa egyik nagyon intenzív vonalával végzett el? Mérései szerint a szórt fényben az eredeti hullámhosszon kívül más, annál kisebb és nagyobb energiájú fotonok is megjelentek, amelyek távolsága az eredetitől teljesen szimmetrikus volt. Az eredetivel egyező hullámszámú sávot Rayleight-szórt sugárzásnak, míg az ettől eltérőt Raman-szórt sugárzásnak nevezzük. A színképek energiatengelyét ún. Raman-eltolódásban ábrázoljuk, amely definíció szerint a besugárzó mínusz szórt hullámszám/frekvencia, azaz pozitív ha a Raman szórt fény energiája kisebb a besugárzóénál. Ezt az ágat Stokes-ágnak nevezzük és intenzitása mindig nagyobb, mint a magasabb energiájú oldalon lévő anti-Stokes-ágnál. Raman-szórás anti-Stokes-ág = vo-v ~ ~

Raman-effektus anti-Stokes Rayleigh Stokes hv2’ hv1’ hvo hv2” hvo hv1” 10-6-10-8 anti-Stokes Rayleigh hv2” Stokes hvo hv2’ hv1” hvo hv1’ 0,5 1 1,5 2 2,5 -200 -150 -100 -50 50 100 150 200 Raman eltolódás/cm-1 Raman intenzitás Mi is a magyarázata annak, hogy ezek az új sávok megjelennek a szórt fényben? Az esetek túlnyomó többségében nem történik semmi, azaz a rugalmas ütközés után, a szórt fény energiája azonos a besugárzóéval, a részecske állapota nem változik meg. Ennek eredménye a Rayleigh-szórás. Igen kis valószínűséggel (10-6-10-8) azonban lehetséges a rugalmatlan ütközés is, azaz az ütközés során a részecske energiaállapota megváltozik és ez a megváltoztatja a szórt foton energiáját. Ha a részecske magasabb energiájú állapotba kerül, akkor a két állapot közötti különbségnek megfelelően kisebb energiájú fotonok jelennek meg a színképben - Stokes-ág. Ellentétes esetben, a szórt foton energiája nagyobb az eredetinél. Ez az anti-Stokes-ág. Mivel a kölcsönhatás alapvetően eltér az elnyelési színkép keletkezésétől, ezért az általános kiválasztási szabály is!

Raman-színkép Az általános kiválasztási szabály szerint akkor jön létre Raman-szórás, ha az átmenet során megváltozik a molekula polarizálhatósága, azaz a következő integrál nem nulla: Az általános kiválasztási szabály szerint a molekula polarizálhatóságának kell megváltoznia az átmenet során, amelyet a megfelelő kvantummechanikai várhatóérték kifejezés ír le. Viszgáljuk meg, hogy milyen mennyiség is ez a polarizálhatóság!

Anyagok elektromos térben A polarizálhatóság a molekulák azon tulajdon-sága, amely megmutatja, hogy elektronszerkeze-tük milyen mértékben változik meg, ha elektro-mos töltés kerül a közelükbe, illetve ha elektro-mos erőtérbe kerül. Mi a helyzet a molekulák és az elektromos tér kölcsönhatásaival? Mi történik velük? Korábbi kémiai tanulmányaik során már találkoztak a polarizálhatósággal, amikor az ionos kötés kovalensbe való átmenetét értelmezték. Gondoljanak pl. a karbonátvegyületek termikus bomlási hőmérsékletének változására az alkáli földfémek sorában, vagy a hard és a soft savak és bázisok elméletével való megismerkedéskor. A polarizálhatóságot azon tulajdonságként definiálták, amely megmutatja, hogy az adott részecske elektronszerkezete milyen mértékben reagál arra, ha töltéssel rendelkező részecskék kerülnek a közelükbe. Találkoztak a fogalommal az elektromos erőtér és az anyag kölcsönhatásakor is. Ahhoz, hogy pontosan megértsük miről is van szó vizsgáljuk meg a molekulák és az elektromos erőtér kölcsönhatásának következményeit.

Anyagok elektromos térben C = q/U üresen U’ + - +q -q U = eo er C’ = q/U’ megtöltve er a közeg relatív permit-tivitása, dielektro-mos állan-dója Homogén elektromos erőteret a legegyszerűbben egy kondenzátor két fegyverzete közt lehet létrehozni, úgy hogy U feszültséget kapcsolunk rá, amely hatására az egyik fegyverzeten +q a másikon –q töltés halmozódik fel. A kondenzátor jellemzője a kapacitása, amelyet a q/U= C hányadossal definiálunk. Fizikai tanulmányaikból ugyanakkor tudhatják, hogy az elektromos feszültség, azaz az elektromos potenciál különbsége nem más, mint a tér munkavégző képessége, a potenciális energiája, amely a töltés absz. értékének a négyzetével arányos és fordítottan arányos a két fegyverzet közti távolsággal. Az egyenlőséghez még néhány konstansra van szükségünk, melyek közül az egyik egy a világegyetemünkre jellemző egyik állandó, a vákuum permittivitása, 0. Mi történik, ha a fegyverzetek közét valamilyen anyaggal töltjük ki? A kísérleti tapasztalat azt mutatja, hogy megváltozik a kondenzátor kapacitása, ami azt jelenti, hogy ugyanannak a ±q töltés felhalmozásához a fegyverzeteken eltérő U’ feszültség szükséges. Ez viszont azt jelenti, hogy a munkavégző képessége is megváltozik a kitöltő anyag hatására. Ez pedig csak abból származhat, hogy megváltozott a közeg permittivitása. Mivel az így meghatározható permittivitás értékei SI mértékegységben, a dipólusmomnetumhoz hasonlóan, nem túl emberközeliek, ezért az anyagok jellemzésére a relatív permittivitást használjuk, amely az anyag permittivitásának és a vákuum permittivitásának a hányadosa. U = q2/(4peol) U’ = q2/(4pel) eo= 8,854 10-12 C2/(Jm) a vákuum permittivitása

Relativ permittivitás er = C’/C = U/U’ = /0 Az anyagok egy ré-sze viszonylag kicsi er értéket mutat. Ezek esetében nem találtak hőmérsék-lettől való függést. A másik csoport er értékei az előző 10-100-szoros értékét is elérheti. Mindegyik függ a hőmérséklettől! Ez igen könnyen kiszámítható közvetlenül a mért kapacitásokból is. Vizsgáljuk meg, hogy a relatív permittivitás, vagy dielektromos állandójuk alapján csoportosíthatók-e a különböző anyagok? A kísérleti eredmények azt mutatják, hogy vannak anyagok, amelyek kevéssé befolyásolták a kapacitást, és ebben nem tapasztaltak hőmérsékletfüggést. Míg más anyagok hatása erősebb, azaz a dielektromos állandójuk jóval nagyobb és ráadásul függ a hőmérséklettől is.

Relativ permittivitás dietiléter: 4,4 széndiszulfid: 2,6 n-pentán: 2,0 c-hexán: 2,0 benzol: 2,3 p-diklórbenzol: 2,4 széntetraklorid: 2,2 ún. apoláris anyagok etanol: 26,0 víz: 81,0 3-pentanon: 18,3 c-hexanol: 15,0 metilklorid: 12,6 o-diklórbenzol: 9,9 diklórmetán: 9,0 ún. poláris anyagok Nézzünk néhány példát! Az első oszlopban szereplő anyagokról minden kémiát tanuló meg tudja mondani, hogy ún. apoláris anyagok, míg a második oszlopban poláris anyagok szerepelnek, tehát a különbségnek kapcsolatban kell lennie a molekulák polaritásával.

Poláris molekulák elektromos térben + - - + Mi is történik a poláris molekulákkal, ha behelyezzük őket a kondenzátor fegyverzetei közé? Mi változtatja meg a kondenzátor kapacitását, és miért függ ez a hőmérséklettől? A tér nyilvánvalóan rendezi a poláros molekulákat, amely többé-kevésbé definiált, töltéssel rendelkező felületeket hoz létre, azaz egyetlen kondenzátor helyett több sorba kapcsolt kondenzátorral számolhatunk, melyeknek eredő kapacitása függ az anyag minőségétől! 1/Ce = 1/C1 + 1/C2 + … Ci = (eoer A)/di

Poláris molekulák elektromos térben + - + - + - + - + - + - + - + - + - - + - + - + - + - + + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - A hőmérséklet emelésével a molekulák rendezettség e csökken, ami a töltéssel rendelkező felületek definiáltságát is csökkenti, azaz megváltoztatja a „részkondenzátorok” kapacitását, és ezen keresztül az eredő kapacitást, a relatív permittivitást/a dielektromos állandót. + - + - + - + - + - C’/C ~ er (1/T)

Poláris molekulák elektromos térben 3eo ( a + ) m2 3kT (er - 1) (er + 2) = N = NA Vm Vm 1 M r = 3eo ( a + ) m2 3kT (er - 1) (er + 2) = M r NA Debye - egyenlet ( a + ) 3eo m2 3kT = PM NA (er - 1) (er + 2) = M r A poláris molekulákból álló anyagok viselkedését elektromos erőtérben a Debye-egyenlet (Nobel-díjat kapott érte és a gázok XR és elektrondiffrakciójáért) írja le, amivel már általános kémia előadássorán találkoztak, amelyet egy kicsit átalakítva, a kísérletileg mérhető adatokat egy oldalra rendezve kapjuk a moláris polarizációnak nevezett mennyiséget, amelyet a hőmérséklet reciprokának függvényében ábrázolva egyenest kapunk. moláris polarizáció PM -et 1/T függvényében ábrázolva egyenest kapunk!

Poláris molekulák elektromos térben PM y = m x + c m = NA m2 9eok A Debye-egyenlet másik oldalán található, a molekulákra jellemző paraméterek kiszámíthatók az egyenes meredekségéből, illetve a tengelymetszetből. A hőmérsékletfüggő rész nyilvánvalóan a molekula polárosságával kapcsolatos, azaz arányos a dipólusmomentum négyzetével. Kérdéses azonban, hogy mivel kapcsolatos az a mennyiség, amely a tengelymetszetben szerepel. a 3eo NA c = 1/T

Apoláris molekulák elektromos térben + Elég nyilvánvaló az, hogy valamilyen módon az elektromos erőtér hat a nem poláros molekulákra is! A kérdés, hogy hogyan. Nem szabad megfeledkeznünk arról, hogy a semleges, apoláros molekulák is töltéssel rendelkező részecskékből, magokból és elektronokból állnak, amelyekre hat az elektromos erőtér. A magok a negatívan töltött, az elektronok a pozitívan töltött fegyverzet felé mozdulnak el, azaz megváltozik a pozitív és a negatív töltések súlypontjának a helye, az addig dipólusmomentummal nem rendelkező molekula szert tesz rá, azaz dipólusmomentum indukálódik.

mind.= a E a Polarizálhatóság mx Ex my Ey mz Ez = 3eo (er + 1) (er + 2) = M r NA Clausius- Mosotti - egyenlet Ex Ey Ez mx my mz = a ind. mind.= a E Ezt írja le a Clausius-Mosotti-egyenlet, mely megegyezik a Debye-egyenlet első tagjával, és a benne lévő alfa felülvonás jelű mennyiséget nevezzük átlagos polarizálhatóságnak, amely az adott anyagra, makroszkópikusan jellemző skaláris mennyiség. Vajon igaz-re az, hogy az egyes molekulára ható elektromos erőtér által indukált dipólus hatásvonala is egybeesik-e az indukáló térével? Ha végiggondoljuk azt, hogy a molekulában a különböző elektronok mozgása milyen bonyolult geometria szerint (az MO-k által leírt) történik, akkor nagyon könnyen juthatunk arra a következtetésre, hogy biztosan vannak kitüntetett irányok, amerre könnyű elmozdítani azokat, illetve amerre nehezebb. Gondoljunk pl. a H-Cl molekulára. Bizonyára könnyebb a klór oldalán lévő dús elektronfelhő könnyebben mozdul el, mint a hidrogén körül lévő elektronhiányos rész. Más a ez a képesség akkor is, ha a molekula tengelyének irányába, vagy arra merőlegesen próbáljuk elmozdítani. Merre mutat a két vektor?

: : Polarizálhatóság Cl H + : Cl : H + + Az egyes molekulák esetében a töltéssel rendelkező részecskék elmozdulása a mole-kulán belül függ annak helyzetétől az erő-vonalakhoz képest! Az indukált dipólusmomentum iránya tehát eltérhet a polarizáló tér irányától! - a ten-zor! Ha végiggondoljuk azt, hogy a molekulában a különböző elektronok mozgása milyen bonyolult geometria szerint (az MO-k által leírt) történik, akkor nagyon könnyen juthatunk arra a következtetésre, hogy biztosan vannak kitüntetett irányok, amerre könnyű elmozdítani azokat, illetve amerre nehezebb. Gondoljunk pl. a H-Cl molekulára. Bizonyára könnyebb a klór oldalán lévő dús elektronfelhő könnyebben mozdul el, mint a hidrogén körül lévő elektronhiányos rész. Más a ez a képesség akkor is, ha a molekula tengelyének irányába, vagy arra merőlegesen próbáljuk elmozdítani.

Polarizálhatósági tenzor Ex Ey Ez mx my mz = axx axy axz axy ayy ayz axz ayz azz ind. Ennek az a következménye, hogy a molekulákra jellemző polarizálhatóság nem skaláris, hanem tenzor mennyiség, amit egy 3x3-as szimmetrikus mátrix ír le. Ennek a tenzornak a megváltozása adja a Raman spektroszkópia általános kiválasztási szabályát. Ez az a tenzor, aminek megváltozása a Raman spektroszkópia általános kiválasztási szabályát adja!

Polarizálhatósági tenzor a11 = a22 = a33 a11 = a22  a33 pl. H2C=CH2 A polarizálhatósági tenzor tükrözi a molekula alakját és ábrázolni egy térbeli testként lehet. A szabályos, tetraéderes, oktaéderes molekulák esetében a főátlóban lévő elemek egyenlőek és az átlón kívüliek nullák, ennek az ábrázolása egy gömb! Egy homonukleáris kétatomos molekula esetében a főátlóban lévő elemekből kettő azonos, azaz egy forgási ellipszoidot kapunk - ludáj! Síkalkatú molekulák esetében lehet korong, vagy lapított ellipszoid alakú is. Ennél szabálytalanabb alakú molekula esetén a tenzort egy sokkal bonyolultabb testtel lehet ábrázolni. a11  a22  a33 pl. CCl4 pl. N2

Polarizálhatóság Nagyszámú molekula esetén azonban szá-molni kell a molekulák forgásával, teljesen véletlenszerű elhelyezkedésével az erővona-lakhoz képest! Megtörténik az erőtérre merőleges kompo-nensek kiátlagolódása, azaz az eredő indu-kált dipólusmomentum az erővonalakkal párhuzamos! Nagyszámú molekula együttes vizsgálatakor azonban számolni kell azzal, hogy a molekulák között lesz mindenféle orientációjú az erővonalakhoz képest. Ebből viszont nyilvánvalóan következik, hogy minden molekulához, amelynek indukált dipólusmomentumának iránya nem esik egybe a tér irányával, található egy olyan, amely dipólusmomentumának az erőtérre merőleges komponense, pont azonos nagyságú de ellentétes értelmű, az előzőével. Ez okozza azt, hogy makroszkópikus minta estén a térre merőleges komponensek nullára átlagolódnak, és az eredő indukált dipólusmomentum iránya egybeesik az indukáló erőtérével.

mind.= a E a Polarizálhatóság mx Ex my Ey mz Ez = Tehát az átlagos polarizálhatóság skaláris mennyiség. A táblázatokban az ún. polarizációs térfogatot találhatjuk meg. Táblázatokban általában a’ = a /(4peo) a polarizációs térfogat van megadva!

Elektromos tér hatása Az elektromos tér tehát, részben a perma-nens dipólusmomentum irányításával, az irányítási polarizációval, részben az atommagok konfigurációjának megváltoztatásával - atompolarizációval részben az elektronrendszer eloszlásának megváltoztatásával - az elektronpolarizáció-val hat a molekulákra! Összefoglalva tehát az elektromos tér hatása három részből áll össze. A permanens dipólusmomentum irányításából, amit irányítási polarizációnak nevezünk, az atomok pozíciójának egymáshoz képest történő megváltozásából, az ún. atompolarizációból, és az elektronok mozgásának a megváltozásából, az ún. elektronpolarizációból. Kérdéses, hogy el tudjuk-e ezeket egymástól választani?

Elektromos tér hatása A kapacitásmérés váltóárammal történik és ki-derült, hogy a mérési frekvenciától is függ a mért relatív permittivitás értéke. A permanens dipólusmomentum emelkedő frekvencia mellett egyre kevésbé tudja követni a változó elektromos tér irányító hatását. Az elektromágneses sugárzás mint változó elektromos tér! A tapasztalatok azt mutatják, hogy igen! A kapacitásmérés váltóárammal történik, amelynek frekvenciája széles határok közt változtatható. Kiderült, hogy r értéke a poláros molekulák esetében, kisebb mértékben, de függ a mérési frekvenciától is. Ennek az a magyarázata, hogy a polaritás váltásakor a mlekuláknak át kell fordulniuk az ellenkező irányba, amihez idő szükséges. A frekvencia növelésével ez a rendelkezésre álló idő egyre csökken és a molekulák egyre kevésbé tudják követni a teret. Ha a periódusidő rövidebb, mint az átforduláshoz szükséges idő, akkor a mérhető eredményekből hiányzik az irányítási polarizáció hatása. Ha képesek lennénk olyan nagyfrekvenciás változó erőteret biztosítani, amelyet az atomok mozgása sem tudna követni, akkor ki lehetne kapcsolni az atompolarizációt is! Sajnos nem tudunk ilyen váltóáramot előállítani, viszont rendelkezésünkre áll egy szinte korlátlanul hangolható változó elektromos erőtér, elektromágneses sugárzás formájában.

Elektromágneses sugárzás B t/x A Maxwell-egyenletek segítségével igen egyszerű összefüggés teremthető a közeg vákuumra vonatkoztatott törésmutatója és relatív permittivitása között. A relatív törésmutató négyzete egyenlő a relatív permittivitással. c – fénysebesség vákuumban nr = c/v v – fénysebesség a közegben Maxwell – egyenletek nr2 = r

A polarizáció frekvenciafüggése orientációs A törésmutatót az elektromágneses sugárzás széles tartományában megmérve a relatív permittivitás és ezen keresztül a polarizáció elemei jól elkülöníthetők egymástól! Az egyes tartományok, amint azt később látni fogjuk, szoros összefüggésben vannak a molekulaspektroszkópiák egyes típusainak a gerjesztő sugárzásainak tartományaival. rádió mikrohullámú atom IR VIS UV elektron 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 lg (v/Hz)

Elektromágneses sugárzás A látható tartományban mérve a törésmutatót, az irányítási polarizáció jelenléte kizárható. Így a Clausius – Mosotti egyenlet az érvényes, Amit átrendezve definiálható a moláris refrak-ció: Amint azt az előző ábrából láthattuk, az egyes anyagok átlagos polarizálhatóságát igen egyszerűen mérhetjük meg, akár poláros, akár apoláros anyagok esetében, hiszen a látható tartományban történő törésmutató mérésnél nem kell az irányítási polarizációval számolnunk, azaz a Clausius –Mosotti-egyenletet alkalmazhatjuk, éa a mérhető paraméterek segítségével definiálhatjuk a moláris polarizációval analóg moláris refrakciót, amelyből az átlagos polarizálhatóság számítható. ( a ) = RM 3eo (nr2 + 1) (nr2 + 2) = M r NA

Másodlagos kölcsönhatások A molekulák nemcsak a külső elektromos térrel, hanem egymás, különböző forrásból származó elektromos terével is kölcsönha-tásba kerülnek. Dipol-dipol, indukált dipol-indukált dipol dipol-indukált dipol kölcsönhatások Hogyan és milyen következményekkel jár ez? A molekulák azonban nemcsak mesterségesen létrehozott elektromos terekkel, hanem a szomszédságban lévő molekulák elektromos terével is kölcsönhatásba lépnek. A kölcsönhatások három kategóriába sorolhatók, aszerint, hogy a kölcsönhatásba kerülő molekulák polárosak, vagy apolárosak. Poláros molekulák esetében a dipol-dipol kölcsönhatás a legerősebb, míg apoláros molekulák esetén az indukált dipol-indukált dipol kölcsönhatás a jellemző, és keverékeknél számolni kell a dipol-indukált dipol kölcsönhatással is! Ez persze nem meglepő, azonban érdemes megvizsgálni, mert igen lényeges következményekkel jár!

Másodlagos kölcsönhatások m1 = q1 l1 m2 = q2 l2 r + q1 q2 r V ~ 1/r V ~ 1/r3 q1 m = q l r V ~ 1/r2 Minél több pólusú részecskék kölcsönhatásának potenciális energiáját számítjuk ki, a távolságtól való függés annál nagyobb hatvány szerint csökken. Egy n-pólus és egy m-pólus közt: V ~ 1/r(n+m-1)

Másodlagos kölcsönhatások A végső formula kiszámításához szükséges fi-gyelembe venni a forgásból származó statisz-tikai eloszlást, amely a már korábban tanult 1/r6 – os távolságfüggést eredményezi a má-sodlagos kötöerőknél. A vonzó potenciálok mellett azonban fellépnek taszító kölcsönhatások is, amikor a molekulák közelednek egymáshoz, de ezek magasabb hat-vány szerint csökkennek a távolság növekedé-sével. A forgás figyelembevételével kapjuk meg a végleges formulákat, azaz hogy a vonzó potenciálok a r-6 hatvány szerint változnak, amint azt az általános kémiai tanulmányaik során már megismerhették. A vonzó potenciálok mellett azonban fellépnek taszító potenciálok is, pl. az elektronfelhők között, amelyek sokkal közelebb kerülnek egymáshoz mint a magok. Ezek viszont sokkal magasabb hatvány szerint csökkennek a távolsággal, aminek az a következménye, hogy az eredő potenciálgörbe hasonló lesz a molekulák elektronállapotait leíró potenciálgörbéhez.

Másodlagos kölcsönhatások A teljes potenciált a Lennard-Jones-féle (n,6)-potenciál írja le. V/J V = rn r6 C6 Cn ~ DHpárolgási Az ilyen célokra legsikeresebben alkalmazott potenciálfüggvény a Lennard-Jones-féle függvény. A minimum megléte biztosítja, hogy a kondenzált fázisok zárt molekulák esetében is léteznek! A minimum helye az átlagos molekulatávolságot, a mélysége a párolgáshőt határozza meg az adott anyag esetében. Az átlagos molekulatávolság – létezik kondenzált fázis! r/pm

Ajánlott irodalom – 1. P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp., 2002, 436-438, 573-575, 579-586, 717-726, 820-838 oldalak. http://hu.wikipedia.org/wiki/Spektroszkópia http://hu.wikipedia.org/wiki/Elektromágneses_hullám http://en.wikipedia.org/wiki/Absorption_spectrum http://en.wikipedia.org/wiki/Statistical_mechanics

Ajánlott irodalom – 2. http://en.wikipedia.org/wiki/Relative_permittivity http://en.wikipedia.org/wiki/Clausius-Mossotti_relation http://en.wikipedia.org/wiki/Lennard-Jones_potential Kovács I.-Szőke J., Molekulaspektroszkópia, Akadémiai Kiadó, Bp.