Rádiofrekvenciás SiH 4 és H 2 -SiH 4 kisülések vizsgálata optikai és tömegspektroszkópiai módszerekkel. Alan Gallagher JILA, University of Colorado és National Institute of Standards and Technology Rózsa Károly MTA SzFKI Horváth Péter

Mire jók a napelemek? Az ország területe: 93,000 km 2 Szoláris állandó: ~ 1 kW/m 2 Napsütéses órák száma: ~1000 h A napsütés teljes évre átlagolva 10,000 GW energiát jelent. (A teljes villamosenergia-termelés 4 GW) Az ipari termelés szempontjai: 1.Ár (1/gyártási idő) 2.Megbízhatóság (stabilitás) 3.Hatásfok (10-20%) Egyéb alkalmazások: Nagy felületű félvezető eszközök: pl. LCD képernyők vezérlője (Thin Film Transistor) (Ilyen van pl. ebben a projektorban is.) Bevezetés A napelemek gyártása 2 milliárd dolláros üzlet, és évente 25%-kal nő! A napenergia kis fajlagos sűrűséget ad, tehát ipari energiatermelésre kevés helyen alkalmas -> Lokális felhasználás célszerűbb Motiváció: Napelemek

Hogyan gyártják az amorf szilíciumot? Plazmaleválasztással gázfázisból (PECVD) SiH 4 Alacsony nyomású ködfénykisülés (álatlában RF) Hordozó Ionok: Si x H y + Elektronok: e - Aktív gyökök: Si x H y Nehezebb szilánok: Si x H 2x+2 Hidrogén: H 2 Szilícium részecskék Szilícium réteg Plazmakémia: Optikai módszerek A réteg tulajdonságai: optikai módszerek, diffrakciós módszerek elektromos tulajdonságok Mintavevő nyílás Tömeg- spektrométer Részecskék: Tömegspektroszkópia Atomos Hidrogén: H Bevezetés H 2 -SiH 4 vagy

A dolgozat témája: Részecskenövekedés mérése RF SiH 4 kisülésben (a kisülésben keletkező nagyobb szilánok hatása a részecskenövekedésre) Diszilán (Si 2 H 6 ) és triszilán (Si 3 H 8 ) mérése tömeg- spektroszkópiával RF SiH 4 és H 2 -SiH 4 kisülésekben Aktív gyökök mérése RF SiH 4 és H 2 -SiH 4 kisülésekben küszöbenergiás tömegspektroszkópiával Bevezetés

Pornövekedés Miért fontos a pornövekedés? A por egy része semleges, ezek a szemcsék (d<10 nm) lerakódnak a rétegre és beépülnek abba. Üregeket és alacsonyabb sűrűségű részeket hozhatnak létre a részecske és az amorf fázis határfelületén Megváltoztatják a réteg elektromos tulajdonságait, csökkentik a hatásfokát Nanokristályos szemcséket hozhatnak létre: kontrolált körülmények között segíthetik nanokristályos részek kialakulását A por jelentősebb része negatívan töltött, így a pozitív plazmában csapdázódik és növekszik. Ezt a port a gázáram a szivattyú felé viszi, ahol felhalmozódik a plazma határfelületén. Kb. 1μm fölött a gázáram legyőzi az elektrosztatikus erőt és a részecske kiszabadul, majd lerakódik a környező felületekre (így a készülő rétegre is) A rétegnövekedés sebességének növelésével általában a pornövekedés sebessége is nő. Ez jelentősen korlátozza az elérhető rétegnövekedési sebességet.

Pornövekedés Turbomolekuláris szivattyú Elővákuum Tömegspektrométer Ar + lézer Pillangó szelep Tűszelep SiH 4 plazma Részecskékről szórt fény PMT A pornövekedés mérése Lézer hullámhossz: 514 nm Részecskeméret: nm Rayleigh szórás

Pornövekedés A lecsengési idő megadja a sugarat: R ~ τ 1/2 Szórt fényintenzitás: I ~ n R 6 A szórt fény intenzitása megadja a sűrűséget: n ~ I / R 6 Részecskeméret mérése lézerfény szórásával

Pornövekedés A pormérés eredményei A részecskék mérete az idő függvényében Si 2 H 6 A részecskék méreteloszlása

Pornövekedés A pornövekedés sebessége a szilán és diszilán nyomás függvényében A nehezebb szilánok (Si 2 H 6, Si 3 H 8, stb.) sokkal gyorsabb (~7x) pornövekedést eredményeznek Nehezebb szilánok folyamatosan képződnek a kisülésben!

Nehezebb szilánok Miért érdekesek a (nehezebb) stabil szilánok? Természetes módon képződnek a gázkisülésben Erőteljesen gyorsítják a pornövekedést A stabil gázok vizsgálata információt ad a háttérben lezajló szabad gyök reakciókról (amit sokkal nehezebb vizsgálni) Egyszerű és olcsó in szitu diagnosztikai módszert nyújtanak a maradékgáz-analizátor használatával. (Si n H 2n+2 )

Diszilán (n 2 ): SiH 2 +SiH 4  Si 2 H 6 Triszilán (n 3 ) direkt folyamat: SiH 2 +SiH 4  HSiSiH 3 + H 2 HSiSiH 3 +SiH 4  Si 3 H 8 Triszilán (n 3 ) indirekt folyamat: SiH 2 +Si 2 H 6  Si 3 H 8 Nehezebb szilánok képződése Rate egyenletek: Szilán (n 1 ): SiH 4 + e -  SiH 3, SiH 2, SiH, Si, H 2, H, Ionok Szilán disszociációja (e): SiH 4 Si 2 H 6 HSiSiH 3 Si 3 H 8 Nehezebb szilánok Stabil gázok kémiája a szilánkisülésben Direkt folyamat Indirekt folyamat R 1 β 12 R 2 β 23 R 1 β 13

Rate egyenletek: A megoldás: Nehezebb szilánok A rate egyenletek megoldása Szerencsére tetraszilánt már nem mér a tömegspektrométer...

Turbomolekuláris szivattyú Elővákuum Tömeg- spektrométer Pillangó szelep Tűszelep SiH 4 plazma PMT Nehezebb szilánok RF feszültség: Nehezebb szilánok mérése Tömegspektrum (70 eV)

Nehezebb szilánok A stabil gázok sűrűségének változása a kisülés(ek) alatt A mért görbék illesztésével az R i, β ij paraméterek meghatározhatók

Nehezebb szilánok Eredmények R nyomásfüggése R i /R 1 hőmérsékletfüggése Nyomásfüggés nem jelentős: R 1 ~R 2 ~R 3 → csak a bemenő teljesítménytől való függés látható A hőmérsékletfüggés fontos! A magasabb szilánok gyorsabban bomlanak magas hőmérsékleten

Eredmények Nehezebb szilánok β ij függése a szilán parciális nyomásától H 2 -SiH 4 keverékben Sem R, sem β nem függ a kisülés modulációjától  a por nem befolyásolja jelentősen a nehezebb szilánok mennyiségét Az indirekt (SiH 4 →Si 2 H 6 →Si 3 H 8 ) folyamat szerepe csökken, a direkt folyamat (SiH 4 →Si 3 H 8 ) szerepe nő.

Miért érdekesek az aktív gyökök? Amorf szilíciumMikrokristályos szilícium Egyszerű és gyors gyártás Gyors rétegnövekedés Tiszta SiH 4 Kevésbé stabil: Napfény hatására csökken a hatásfok (Staebler-Wronski effektus) Lassabb, drágább gyártás Lassú rétegnövekedés R>15:1 H 2 -SiH 4 keverékben Stabilabb A kutatások célja: Az amorf-mikrokristályos fázisváltás megértése (vajon a gyökök okozzák?) A rétegnövekedés sebességének növelése a minőség megtartása mellett Aktív gyökök A felületre érkező aktív gyökök növesztik a réteget és alapvetően meghatározzák annak tulajdonságait: SiH 3 -> jó minőségű, hatásfokú réteg Si, SiH, SiH 2 -> gyengébb minőségű, és hatásfokú réteg Hidrogén adagolásával befolyásolni lehet a réteg kristályos tulajdonságait is

Aktív gyökök mérése tömegspektrométerrel: Mit mérünk tulajdonképpen? Plazma Elektronnyaláb Ion optika Quadrupole Tömegszűrő Channeltron Elektronsokszorozó 30 Ion + SiH 2 + vagy 29 SiH + SiH 4 SiH 3 SiH 2 SiH SiH 29 SiH + Az aktív gyökök sűrűsége része a szilán sűrűségének ! ionok semleges molekulák és ionok Aktív gyökök A probléma: disszociatív ionizáció: Detektált ion Forrás

Semleges szülő Si + SiH + SiH 2 + SiH 3 + Si8.2 SiH SiH SiH SiH Küszöbenergiás ionizáció (TIMS) Az SiH n  SiH m + ionizáció energiaküszöbe (eV) A TIMS az elektronenergia pontos kontrollját igényli (±0.1 eV) Alacsony hőmérsékletű, indirekt fűtésű katódra van szükség, hogy az elektronok energia-szórását minimálisra csökkentsük. Aktív gyökök Az ionizáló elektronnyaláb energiáját változtatjuk

Elektron-energia scan a küszöbenergia környékén. A tényleges elektronenergia a katódfeszültségnél 2.6 eV-tal alacsonyabb. Példa: energia-scan az SiH 3 + ionokon az SiH 3 gyök detektálásra Aktív gyökök

Kísérleti berendezés Nagyvákuum (10 -8 Torr) és nagy gázáram 100 sccm

Aktív gyökök

Eredmények Aktív gyökök abszolút sűrűsége (SiH 3 ) Relatív sűrűségek mérése tiszta szilánban, 20:1 és 40:1 hidrogén-szilán keverékben Az arányok hasonlóak mindhárom esetben: SiH 3 – 100 % Si 2 H 2 – 5-9 % Si 2 H 4 – 3-4 % többi gyök < 1 % Az Si 2 H 2 és Si 2 H 4 gyökök feltűnően nagy sűrűségben fordulnak elő  feltehetőleg kevésbé reaktívak, mint azt korábban gondoltuk  hatásuk fontos lehet a rétegnövekedés szempontjából

Aktív gyökök Ionok tömegspektruma Tiszta szilán: kevés hidrogén Hidrogén-szilán (R=40) keverék: hidrogénnel telített ionok SiH + SiH 3 + Si 2 H 2 + SiH + SiH 3 + Si 2 + Si 2 H 5 +

A dolgozat tézispontjai Összefoglalás 1.A gázkisülésben keletkező nanométeres szilícium részecskéket (klasztereket) lézerfény szórásával vizsgáltam. Megmutattam, hogy a nehezebb szilánok (Si n H 2n+2 ) hatására a részecskenövekedés gyorsul és a detektálható méretű részecskék megjelenéséhez szükséges idő lerövidül. A mérések alapján a pornövekedés sebessége a gázsűrűséggel exponenciálisan arányos szilánra és diszilánra egyaránt. A nehezebb szilánokhoz tartozó együttható ~ 6-szor nagyobb a szilán együtthatójánál. A nehezebb szilánok képződéséhez szükséges idő figyelembevételével a késleltetett pornövekedés egy lehetséges magyarázatát adtam. 2. Megmértem a gázkisülésben keletkező nehezebb szilánok (Si n H 2n+2 ) képződési sebességét. A mérések alapján a disszociációs állandók aránya nyomástól független (R 2 /R 1 =4.3 és R 3 /R 1 =9.4 szobahőmérsékleten), ellenben a hőmérséklet növelte a nagyobb szilánok disszociációját (R 2 /R 1 =7.8 és R 3 /R 1 = O C -on). A reakció- csatornák relatív arányát szintén vizsgáltam, így megállapítottam, hogy a triszilánt (Si 3 H 8 ) eredményező direkt folyamat súlya növekszik a szilán parciális nyomásával H 2 – SiH 4 keverékekben. A kisülés modulációjának változtatásával növeltem a kisülésben jelenlévő por mennyiségét, és ilyen módon megállapítottam, hogy a vizsgált tartományban (T on =0.5–8 s) a por jelenléte nem befolyásolja a nehezebb szilánok képződését.

3.Megterveztem és megépítettem egy új, áramló gázos kísérleti berendezést a plazmában keletkező semleges szabad gyökök vizsgálatára. A szubsztrátra érkező aktív gyököket egy diafragmán keresztül mintavételeztem és küszöbenergiás tömegspektroszkópiával detektáltam. Meghatároztam a gyökök abszolút sűrűségét tiszta szilánban (n(SiH 3 )=3.5∙10 11 cm -3 ) és hidrogén-szilán keverékekben (n(SiH 3 )=4∙10 11 cm -3 illetve 1.2∙10 11 cm -3 R=20 és 40 keverékekben). Minden vizsgált esetben az SiH 3 silyl gyök volt a domináns. Emellett az Si 2 H 2 és Si 2 H 4 diszilikon-gyökök voltak jelen nagyobb (3-9 %) koncentrációban, mig a többi gyök sűrűségére felső becslést adtam (<2 %). Megállapítottam, hogy magasabb kisülési feszültségnél a diszilikon-gyökök relatív sűrűsége, ezzel a rétegképződésben játszott szerepe nő. 4.Megállapítottam, hogy hidrogén-szilán keverékekben az ionok tömegspektruma a hidrogénnel telített ionok felé tolódott el a tiszta szilánhoz képest. 5.Lézerfény interferenciájával mértem a filmnövekedés sebességét különböző kisülési paraméterek mellett. Hidrogén-hígítás hatására a növekedési sebességek jelentősen csökkentek ( nm/s), a tiszta szilánban mért nm/s növekedési sebességhez képest. A növekedési sebesség széles tartományban (VPP =100–250 V) lineárisan függ a kisülési feszültségtől. Összefoglalás Tézispontok (folytatás)

Folyóiratcikkek: (1) P. Horvath, K. Rozsa, A. Gallagher: Production of higher silanes in radiofrequency SiH 4 and H 2 -SiH 4 plasmas. J. Appl. Phys. Vol. 96, 7660 (2004) (2) G. Bano, P. Horvath, K. Rozsa and A. Gallagher: The role of higher silanes in silane- discharge particle growth J. Appl. Phys. Vol. 98, (2005) (3) P. Horvath and A. Gallagher: Threshold ionization mass spectroscopy of radicals in RF SiH 4 and H 2 -SiH 4 plasmas (in preparation) Publikációk Konferenciák: (4) P. Horvath, K. Rozsa, A. Gallagher: Polysilane production in RF SiH 4 and H 2 -SiH 4 plasmas XXVI th International Conference on Phenomena in Ionized Gases, Greifswald July, 2003 (5) P. Horvath, A. Gallagher: Threshold ionization mass spectroscopy of radicals in a radiofrequency SiH 4 plasma, XXVII th International Conference on Phenomena in Ionized Gases, Eindhoven July, 2005 (6) P. Horvath, K. Rozsa and A. Gallagher: Radical detection in deposition plasmas by threshold ionization mass spectroscopy, Week of Doctoral Students 2006, Prague, 7-8 June, Proceedings of contribution papers, edt. J. Šafránková and Jiří Pavlů, pp. 91–95.Jiří Pavlů

Köszönetnyilvánítás MTA SzFKI Lézerfizikai Osztály Rózsa Károly Donkó Zoltán Bánó Gergő Hartmann Péter JILA, University of Colorado Alan Gallager Art Phelps Wengang Zheng Damir Kujundzic Családom és barátnőm Ezúton is szeretném kifejezni köszönetemet mindenkinek, aki segített abban, hogy ez a munka elkészült. Különös köszönet illeti a következőket:

Köszönöm a figyelmet!

A semleges molekulák sűrűségének időfüggése Extra

Tömegspektrométer és ionizáló fej Minimális távolság a mintavevő diaffragmától → maximális hatásfok Maximális szívási sebesség az ionforrásnál → minimális háttérgáz Extra

Film növekedéssi sebesség mérése A filmnövekedés sebességét lézerinterferometriával mértem a földelt elektródán. 780 nm-es diódalézert használtam merőleges elrendezésben. A film növekedési sebessége fontos kontrol- paraméter az ipari reaktorokban. Ismerete összehasonlíthatóvá teszi a különböző reaktorokban végzett méréseket 780 nm diódalézer PD Polírozott elektróda Növekvő film A földelt elektróda ~100 nm amorf szilícium réteggel idő Extra

Filmnövekedés sebessége Vizsgált paraméterek: nyomás hidrogénhígítás (R) RF feszültség Tipikusan növekedési sebesség: nm/s Nagyobb sebsségnél gyengébb a minőség. A H 2 -SiH 4 keverékben gyártott mikrokristályos szilícium stabilabb, de a növekedési sebesség korlátozott: < 0.1 nm/s. Extra

A tömegspektrométer felbontása a DC/RF állandó függvényében

Logarithmic scale Az eltérítő lemezek feszültségének optimalizálása Defl+ Defl- Extra

Az ionoptika optimalizálása Szilán nyalábra Diafragma E-nyaláb Háló (0 V) Ion2 Ion3 Extra