Rétegek és rétegtechnológiák Dr Langer Gábor Debreceni Egyetem Szilárdtest Fizika tanszék Optomechatronikai felnőttképzés ESZA 02040002

Vékonyrétegek Vékonyrétegek előállítása: a. fizikai módszerek: 1.párologtatás 2.porlasztás b. kémiai módszerek Vékonyrétegek kialakulása, növekedése Vékonyrétegek anyagának és szerkezetének vizsgálata Vékonyrétegek alkalmazása

Vékonyrétegek jelentősége, alkalmazásai Elektronika 1/ IC, félvezető eszközök Si, Ge elektródák, csatlakozók Al, Al-ötvözet, Ti, Pt, Au, Mo-Si 2/ Képernyők átlátszó vezető filmek In2O3, SnO2, ITO 3/ Mágneses adatrögzítés lágy mágneses filmek Fe-Ni, Fe-Si-Al kemény mágneses filmek Fe2O3, Co speciális anyagok átmeneti fémek, ritkaföldfémek

4/ Szupravezetők Nb, Nb-Ge, Nb-Sn 5/ Optoelektronikai eszközök üvegek fényvezetők 6/ Egyéb ellenállás, elektródák, Ta, Ta-N, Ta-Si, Ni-Cr, Al, Cr Au Pb, Cu piezoelektromos filmek ZnO, AlN, BaTiO3, LiNbO3 Napelemek Si, Ag, Ti, In2O3 Optika tükrök Al, Ag, Cu, Au

Mechanika Súrlódáscsökkentő filmek MoS2 keményrétegek Cr, Pt, TiN, TiC Dekoráció Cr, Al, Ag Multirétegek: gáz-záró, fényvédő

Gőzgép szilíciumból.

Vékonyrétegek előállítása — a vékonyréteg anyagát gáz, gőz vagy folyadék fázisba visszük Vékonyrétegek előállítása kémiai módszerekkel (CVD) -a vékonyréteg anyagát folyadék- vagy gázfázisba viszik (pl. savban feloldják), a vékonyréteg anyagát tartalmazó gázba (gőzbe) merítik a bevonandó felületet -a rendszerrel energiát közölnek (melegítés, fénnyel történő megvilágítás stb.) aminek hatására különböző kémiai reakciók játszódnak le és a réteg kialakul - a leggyakoribb kémiai reakciók: pirolízis, oxidáció, redukció, nitridáció, hidrolízis

Rétegnövekedési mechanizmusok: -gázfázis a. homogén reakció b. diffúzió (tömegtranszport) -felületi jelenségek: adszorpció, heterogén reakciók, felületi migráció, rétegnövekedés -gázfázis: deszorpció, diffúzió Olcsó, tömegtermelésre kiváló.

Vékonyrétegek előállítása fizikai módszerekkel (PVD) A vékonyréteg anyagát gőz- vagy gázfázisba visszük. Ehhez a rendszerrel energiát kell közölni. Az energiaközlés módja alapján, melegítés esetén párologtatásról, ionbombázás esetén porlasztásról beszélünk. Párologtatás -párolgás: minden 0 K hőmérséklettől eltérő hőmérsékletű anyag párolog -melegítéssel a folyamat gyorsítható -a párolgás energetikai összetevői: -látenshő meghatározó-- -fázisváltozás-olvadás -a kilépő részek kinetikus energiája nő Forrás --------Párolgás Al forr 1 atm nyomáson 2200 C-on, de 1000C-on 1mbar a gőznyomása

A párolgás során az anyagból kilépő atomok energiája rendszerint 0 A párolgás során az anyagból kilépő atomok energiája rendszerint 0.5 eV Ahhoz, hogy az elpárolgott atomok eljussanak a hordozóra vákuum kell. Párologtatás során a melegítés történhet: ellenállás fűtésével elektronbombázással lézer segítségével Ellenállás fűtés esetén direkt vagy indirekt fűtést alkalmazhatunk. Direkt fűtéskor magas olvadáspontú fémeket (wolfram, tantál, molibdén) illetve ezekből készült “csónakokat”, tégelyeket használunk. Ezeken néhány volt feszültség mellett több száz amper áramerősségű áramot vezetünk át. Indirekt fűtés esetén kerámia vagy grafit tégelyt magas olvadáspontú fém fűtésével melegítünk fel. Mindkét esetben hátrány, hogy a tégely anyaga is párolog-szennyezés!

Párologtatás elektronbombázással A párologandó anyag és egy elektronforrás (izzó wolfram szál) közé nagyfeszültséget kapcsolunk (5-10 KV), majd a feszültségkülönbség hatására gyorsuló elektronok mozgásirányára merőlegesen mágneses teret alkalmazunk. A becsapódó elektronok a párologandó anyagot kis foltban megolvasztják. Az anyag “saját anyagából készült tégelyben” van. A párologandó anyag többi részét hűtjük. Az ellenállás fűtésnél sokkal tisztább, jobban szabályozható.

e

A párologtatás során a kilépő atomok- molekulák szögeloszlása nagymértékben függ a párologtató forrás geometriájától. Emiatt a kialakítandó vékonyréteg vastagsága, akár néhány centiméteres távolságon belül is jelentősen eltérhet. Ez ellen védekezni a forrás megfelelő kiképzésével és a vékonyréteg hordozók megfelelő geometriában történő elhelyezésével lehet. 40mm átmérőjű, 10mm mély 10mm átmérőjű, 3mm mély

Párologtatás lézer segítségével A párologandó anyagot olyan vákuumedénybe helyezzük, amelyen az adott lézerfényt áteresztő ablak van. Az ablakon keresztül impulzus üzemben működő lézerrel megvilágítjuk a párologandó anyagot. Ez a lézer fény becsapódási helyén megolvad és párolog. A módszer előnye a nagy tisztaság, a hőt termelő forrás a vákuumrendszeren kívül van. Hátránya, hogy az anyag-lézerfény kölcsönhatás folyamán nemcsak párolgás történik, hanem a párolgó anyagból mikron nagyságú részek szakadhatnak ki amelyek befolyásolják a növekvő réteg szerkezetét.

Molekulasugaras vékonyréteg növesztés (MBE) A módszer lényege, hogy a vékonyréteg anyagát magas olvadáspontú, majdnem teljesen zárt, kis kilépő nyílással rendelkező tégelybe tesszük. A tégely hőmérséklete nagyon nagy pontossággal szabályozható, hőszigetelése rendkívül jó. Ilyen körülmények között a tégelyben kialakuló gőznyomás és így a kis nyíláson át kilépő atom-molekulanyaláb stabil illetve jól szabályozható (Knudsen cella). A cellákat ultranagy-vákuumban (10-9-10-10 mbar nyomáson) működtetik. A berendezés segítségével a vékony filmeket szinte atomsoronként építhetjük fel akár egykristály szerkezetben is. Rendkívül drága.

Knudsen-cella elvi felépítése

Knudsen-cella gyakorlati megvalósítása

Molekulasugaras vékonyréteg előállító felépítése

Porlasztással történő vékonyréteg előállítás A porlasztáson olyan vékonyréteg előállítási folyamatot értünk, amelyben a vékonyréteg forrása egy ionbombázásnak kitett céltárgy (target). Az ionokat az ionbombázáshoz rendszerint egyenáramú gázkisülésből nyerik. A targetre ~1000 V feszültséget kapcsolunk, a hordozó rendszerint földön van. Körülbelül 10-3mbar nyomású Ar gázt eresztünk a vákuumrendszerbe. A létrejövő gázkisülés ionjaival (plazma) bombázzuk a targetet.

Az ionbombázás során lejátszódó folyamatok

Az ionbombázás során lejátszódó folyamatok energiafüggése alacsony energián befogódás, kondenzáció (1-10 eV) közepes energián porlódás (100-200 eV) nagy energián elnyelődés, implantáció (1000- eV)

Porlasztás folyamata : A becsapódó ion a legfelső néhány atomrétegben több ütközést él meg. Az ütközések során az ion energiája több atomra oszlik el. Ez az energia a későbbiek folyamán egy, a felületen levő atomra összpontosul amely kilép-porlódik.

A porlasztást befolyásoló fizikai tényezők: 1. Bombázó ion energiája: 10-30 eV küszöbenergiától meredeken emelkedik, majd széles maximum után lassú csökkenés (a csökkenés oka az implantáció)

2. Bombázó ion rendszáma: zárt elektronpályákkal rendelkező elemek esetén (nemesgázok Ar, Ne, He…) jelentős növekedés mutatható ki a porlasztási hozamban. Ezekben az esetekben az energia átadása hatékonyabb.

3. Bombázott anyag rendszáma: hasonlóan mint a bombázó ionoknál az elektronpályák zártságának függvényében erős ingadozást mutat

A porlasztott részek átlagos kinetikus energiája gyakorlatilag független a porlasztó ionok energiájától.

Termalizáció miatt a porlasztott részek energiája viszonylag szűk energiasávban változik.

Porlasztó gyakorlati megvalósítása: a porlasztandó anyagot (target) vízzel hűtött, egyik oldalán földelt árnyékolóval ellátott lapra rögzítjük. Ehhez a laphoz csatlakoztatjuk a körülbelül 1000 V egyenfeszültség negatív pólusát. A pozitív pólus a földre csatlakozik. Ez a dióda típusú porlasztó.

Magnetron típusú porlasztót kapunk, ha az előbbi vízzel hűtött lap alá mágneseket helyezünk. A mágnes stabilizálja a gázkisülést és növeli a porlasztási hozamot.

Porlasztás ~200 Gauss Több elektron a targethez közel Kevés elektron éri el a hordozót

Porlasztó berendezés gyakorlati megvalósítása

Porlasztás és párologtatás Kevésbé jó tapadás Jobb tapadás Kevés kristálytani irány Sokféle kristálytani irány Nagyobb szemcseméret Kisebb szemcseméret Nagy vákuum és szabad úthossz Kevés ütközés Sok forrásatom jut el egyenes vonalon a hordozóig Kevés gáz abszorbeálódik a rétegbe Kis vákuum és szabad úthossz Sok ütközés Kevés targetatom jut el egyenes vonalon a hordozóig Gáz abszorbeálódik a rétegbe Kis energiájú atomok Nagy energiájú atomok Párologtatás Porlasztás

A rétegek vastagságának mérése: Mechanikus módszer profilméter, 10m átmérő gyémánt hegyet mozgatunk a hordozó hordozó-réteg felületen, a hegy függőleges elmozdulását 1nm-es pontossággal tudjuk meghatározni Optikai módszerek(nemátlátszó filmek esetén) ellipszometria, a módszer lényege, hogy mérjük a film felületére nem merőlegesen beeső, polarizált fény polarizációs állapotának változását a visszavert nyalábban. Legpontosabb módszer, akár egy atomsor vastagság mérhető, nagyon drága. Rezgő kvarcos vastagságmérő a vastagságmérést tömeg mérésre vezetjük vissza. Kvarc kristályt, amely egy élesre hangolt rezgőkör része közvetlenül a porlasztott vagy párologtatott részecskék áramába helyezzük. A kvarc kristályra lecsapódó réteg elhangolja a rezgőkört. Az elhangoltság mértékéből a rétegvastagság kiszámolható.

Vékonyrétegek kialakulása, növekedése: A vékonyrétegek előállításához a vékonyréteg anyagát gáz-gőz fázisba visszük. Gőzfázis  szilárdfázis (nukleáció)

A hordozóra beérkező atomok, molekulák egy része a hibahelyeken adszorbeálódik, másik része visszaverődik. Az adszorbeálódott atomok közül azok, amelyeknek energiája túl nagy idővel deszorbeálódnak a többiek a hordozó felületén diffúziós mozgást végeznek. A diffúziós mozgás közben az atomok összekapcsolódhatnak és szigetek alakulnak ki. A kétdimenziós szigetek elkezdenek három dimenzióban növekedni, a felületen diffundáló atomok beugranak a szigetekbe valamint a beérkező atomok közvetlenül a szigetekbe épülnek be. A szigetek is mozognak, a kisebb szigetek beolvadnak a nagyobbakba a hordozó lefedődik. A kialakuló rétegek szerkezete amorf, polikristályos és egykristály lehet. Ha a réteg növekedés közben a diffundáló atomok energiája alacsony, a diffúzió lassú a szigetek növekedése közben létrejövő kristálytani rendet az adott pontban fennálló termodinamikai állapotok határozzák meg. A szigetek egymástól függetlenül nőnek. Amorf vagy polikristályos réteg alakul ki.

Ha réteget építő atomok molekulák energiája nagy, a hordozó hőmérséklete magas (400-800C) a diffúzió gyors és a szigetek nem egymástól függetlenül növekednek egykristály szerkezet alakul ki. (Megfelelő egykristály hordozó is szükséges.) A szilárdfázis kialakulásának energetikai viszonyai: a. a szilárd mag a gőzfázisban jön létre, nincs hordozó ( homogén reakció) ebben az esetben, r átmérőjű szilárd mag képződése esetén a rendszer kémiai szabadenergia változása 4/3r3Gv ahol Gv az egységnyi térfogatra eső szabadenergia változás Gv(kT/)ln(1s) ahol k Boltzmann állandó,  atomi térfogat, T abszolút hőmérséklet, s(pv-ps)/ ps, pv a túltelített gőz nyomása, ps gőznyomás a szilárd mag felett.

Ha pv ps akkor Gv negatív, a mag képződése energia csökkenéssel jár, lehetséges a magképződés (nukleáció) A mag képződésével egyidejűleg új felület jön létre, ehhez energia kell ennek nagysága: 4 r2, ahol  az egységnyi felületre jutó felületi energia. A fentiek alapján a rendszer teljes szabadenergia változása: G 4/3r3Gv  4 r2 Mekkora a legkisebb r amire ez teljesül. (Keressük az r szempontjából a minimumot dG/dr 0) r*  -2/ Gv visszahelyettesítve ehhez az r* -hoz tartozó szabadenergia változás : G* 16  3/3(Gv)2

Szabadenergia: Ha r r* akkor az energia csökken, a mag növekedik. Ha r r* akkor az energia nő, a mag nem stabil feloldódik

b. a szilárd mag hordozón jön létre (heterogén reakció) Felhasználva az előbbi pontban leírtakat, itt is egy térfogati és felületi energia tagot kapunk, de a felületi energia tag több komponensből áll. A felületi energia tagok: hordozógőz, hordozó mag, mag gőz. A szabadenergia változása mag hordozón való képződése közben: G a3 r3Gv a1r2A a2 r2C -a2r2B ahol a1 2(1-cos), a2 sin2, a3 (2-3cos cos3)

Ha 0, B C A akkor a kialakuló réteg nem nedvesíti a felületet, szigetek nőnek Ha  0, akkor B C A akkor a kialakuló réteg nedvesíti a felületet, rétegek nőnek Ha  0, akkor B  C A akkor a szigetes és réteges növekedés keveréke alakul ki Hasonlóan mint a gőzfázisban történő mag képződés esetén, mekkora a legkisebb r amire előbbi képlet teljesül (dG/dr 0) és a kapott r* -t a szabadenergia változás képletébe behelyettesítve: G* 16  3/3(Gv)2 (2-3cos cos3)/4 gőzfázisban mag + nedvesítő faktor

Vékonyrétegek növekedése:  a monorétegek száma a. Réteges növekedés: -Frank van de Merve- a felületre beérkező atomok, molekulák erősebben kötődnek a hordozóhoz mint egymáshoz -az adhéziós erő nagyobb mint a kohéziós erő. Ilyen a félvezető anyagok növekedése.

b. Vegyes réteges és szigetes növekedés. Stranski-Krastanov növekedés A réteg növekedés első lépéseként a hordozó egy monoréteggel befedődik, majd ezen szigetek kezdenek nőni. A kétdimenziós növekedés három dimenzióba megy át nem teljesen érthető okok miatt. Ólom növekedése germánium hordozón

c. Szigetes növekedés. Volmer-Weber növekedés A hordozón szigetek alakulnak ki. A molekulák közötti kohézió sokkal nagyobb mint a molekulák-hordozó közötti adhézió. Így növekednek fémek szigetelőkön. Ólom növekedése grafiton.

Szigetek összenövése, folytonos film kialakulása. A folytonos film kialakulása során a szigetek mozgása során három mechanizmust különböztetünk meg: ostwald -érés, zsugorodás és a szigetek migrációja.

a. Ostwald-érés. A folyamat lényege, hogy a réteg növekedése közben a különböző nagyságú szigetek közül a nagyobbak tovább nőnek, a kisebbek eltűnnek feloldódnak. Az okok abban keresendőek, hogy a nagyobb szigetek felület-térfogat energia aránya kedvezőbb mint a kisebb szigeteké. b. Zsugorodás. Ebben a folyamatban a szigeteknek érintkeznie kell egymással. A szigetek konvex részéről a konkáv részek felé atomáram indul meg. A hajtóerő a felületi energia (felület) csökkentése. c. Szigetek migrációja. A szigetek mozognak a hordozó felületén. Ez a mozgás nemcsak egyenes vonalú lehet, a szigetek foroghatnak és ugrásokat is végezhetnek. A szigetek ily módon történő egybeolvadásának hajtóereje felület lefedettségének, a felületi energiának csökkenése.

Az előbbi folyamatokat arany molibdénon történő növekedése közben is tanulmányozhatjuk. 3 2 1 6 5 4 A molibdén hordozó hőmérséklete 400 C, folyamat ideje 7 másodperc.

Atomok mozgásának vizsgálata tér-ion mikroszkóp Ródium atom mozgása wolframon, időintervallum: 30-30s

Rétegek növekedése porlasztással, párologtatással. A rétegek kialakulása során a gőzfázis “szabad” atomjaiból szilárdfázis kötött atomjai lesznek. E folyamat során a hordozó felületén diffundáló atomok egy része befogódik, másik része deszorbeálódik. A befogódott atomok térfogati diffúzióval kristályokat építenek fel. Gőzfázisból szilárdfázissá alakulás során 4 folyamatot különböztetünk meg: 1. Árnyékolás -a növekvő szigetek geometriailag leárnyékolják a hordozót. 2. Felületi diffúzió hordozó hőmérséklete 3. Térfogati diffúzió nő 4. Deszorpció

Növekedés a hordozó hőmérsékletétől függően. Tm a vékonyréteg anyagának olvadáspontja

Rétegek növekedése porlasztás esetén a hordozó hőmérsékletének és a porlasztásnál használt gáz nyomásának függvényében. T/Tm ~ 0.1-0.2 Oszlopos kristályok, köztük üregek. A felületi és térfogati diffúzió nagyon lassú. Az oszlopok növekedési iránya megegyezik a porlasztó forrás irányával. A növekedés iránya: tg2tg „tangens szabály”

T/Tm ~0.4 Kevesebb üreg, sűrű apró kristályok, továbbra is szálas szerkezetet mutat. A térfogati diffúzió kezd felgyorsulni. Szerkezetét tekintve polikristályos,de lehet amorf is. T/Tm ~0.6 A térfogati diffúzió kezd meghatározó lenni. Az oszlopok közötti üregek feltöltődnek. Nagy kristályok alakulnak ki. Megfelelően magas hőmérséklet esetén egykristály is létrejöhet.

A porlasztott, párologtatott rétegek sűrűsége. Általában elmondhatjuk, hogy a porlasztott vagy párologtatott rétegek sűrűsége messze elmarad a makroszkopikus “bulk” anyagétól. A réteg sűrűsége erősen függ az előállítás körülményeitől. A film sűrűsége jelentősen befolyásolja a film kötődését a hordozóhoz, elektromos, mágneses és optikai tulajdonságát, valamint kémiai stabilitását. A következő kísérleti megfigyelésekkel találkozhatunk: 1. A mind a fém és mind a szigetelő rétegek sűrűsége növekszik a réteg vastagsággal és aszimptotikusan közelít a makroszkopikus sűrűség értékhez. A folyamat gyorsasága az adott anyagtól és a réteg-előállítás körülményeitől függ. Alumíniumnál 25nm-es réteg sűrűsége 2.1 g/cm3 szobahőmérsékleten, de 2.58 g/cm3 525 C-n. (alumínium makroszkopikus sűrűsége 2.7 g/cm3 ) 2.A fém rétegek sűrűsége mindig nagyobb mint a szigetelő rétegeké. Hőmérséklettel erősen befolyásolható.

3. A hibahelyek száma mindig lényegesen nagyobb a rétegekben mind a makroszkopikus anyagokban. Arany film transzmissziós elektronmikroszkópos felvétele

Vékonyrétegek anyagának és szerkezetének vizsgálata Spektroszkópikus módszerek: anyagi minőség meghatározása kémiai állapot Ezekkel a módszerekkel általában ionok és elektronok energiáját vagy ionok tömegét határozzuk meg. A kapott adatokból tömegszámot mérhetünk, adszorpciós és emissziós energia értékeket nyerhetünk. Szerkezeti tulajdonságok meghatározására szolgáló módszerek: Az atomok térbeli elhelyezkedésére adnak információt. A módszerek közül a legfontosabbak: elektron-röntgen diffrakció, alagúteffektus, elektron emisszió és elektron-ion szórás.

Spektroszkópikus módszerek: 1. Auger-elektron spektroszkópia: Az atomot bombázó foton vagy elektron hatására az atom belső elektronhéjáról egy elektron kilökődik. A helyét az atom egy felsőbb elektronhéjáról beugró elektronnal betölti. Az két héj közötti energia különbség foton kisugárzásával vagy újabb elektron kilökődésével semlegesítődik. Ez utóbbi kilökődött elektront nevezik Auger-elektronnak. Minden elem detektálható kivéve hidrogén és hélium. (0.02-0.2%)

Röntgen-fotoelektron spektroszkópia: (XPS) Röntgen foton bombázásra az anyag atomjai gerjesztődnek, elektronok lépnek ki mind a belső, mind a külső elektron héjjakról karakterisztikus energiával. Az elektronok a legfelső néhány atomsorból lépnek ki. Kiváló kémiai információ. Bombázó energia: leggyakrabban 1253.6eV és 1486.6eV. UV- fotoelektron spektroszkópia: (UPS) UV fotonokkal bombázzuk az anyagot (alacsonyabb energia mint az XPS). Az alacsonyabb energiájú fotonok (20-40 eV) elsősorban a vegyérték és a vezetési sávban levő elektronokkal hatnak kölcsön. Kiváló információ a sávszerkezetről. Félvezetők vizsgálata. Roncsolásmentes technika.

Az Auger-elektronok energiáját rendszerint henger-tükör analizátorral mérik. Az auger-elektronok energiájából a rétegek felszínén lévő elemek, azok koncentrációja és kémiai állapota határozható meg.

A rétegek növekedésének vizsgálata Auger spektroszkópiával

2. Szekunder ion vagy szekunder neutrális tömegspektrometria: A vizsgálni kívánt réteget ionokkal bombázzuk. Ennek hatására az anyag porlad, belőle ionok és semleges atomok lépnek ki. Ha a kilépő ionokat vizsgáljuk tömegspektrométerrel, akkor beszélünk szekunder ion tömegspektrometriáról. Amennyiben a semleges atomokat mérjük (a tömegspektrométerbe vezetés előtt külön ionizálni kell őket) szekunder neutrális tömegspektrometriáról beszélünk. Mindkét módszer segítségével a rétegek felületén illetve a rétegekben levő elemek koncentrációját határozhatjuk meg igen nagy érzékenységgel. Akár 0.1-0.01 ppm mennyiségű anyag is mérhető. Ezenkívül lehetőség van a rétegek belsejében az egyes elemek koncentráció változásainak 1 nm mélységfeloldással való nyomon követésére. Megfelelő számítógépes háttér (szoftver) segítségével elemtérképek is készíthetők 30nm-es laterális feloldással.

Szekunder ion tömegspektrometria SIMS Ionforrás: - leggyakrabban O+, Ar+, Cs+ -nagy laterális feloldás esetén folyékony fém ionforrás Ga, In (20 nm-es feloldás)

-a szekunder ionok keletkezését erősen befolyásolja a kémiai környezet (mátrix effektus) és a bombázó ion fajtája SiSiO2/SiSi=2500 (5KeV Ar+) - O+ növeli a pozitív ionok hozamát - Cs+ növeli a negatív ionok hozamát Tömegspektrométer: mágneses kvadrupól repülési idő Fajtái:sztatikus SIMS -elsősorban a felületről ad információt dinamikus SIMS-mélyebb rétegekről ad információt sztatikus SIMS dinamikus SIMS bombázó ionenergia (Kev) 0.5-3 3-20 áramsűrűség 10-9 - 10-6 10-5 - 10-2 analizált terület (cm2) 0.1 10-4 porlasztási sebesség 10-4 1 (s/monoréteg)

Kvantitatív analízis: -mátrix effektus miatt nehéz hitelesíteni Felhasználás: -elemanalízis, minden elem beleértve az izotópokat (akár 10ppb érzékenységgel) -mélységi profilanalízis 2nm-es feloldás -elemtérkép készítése 20 nm-es laterális feloldással

Szekunder neutrális rész tömegspektrometria (SNMS) xo X-,+ a porlasztott részek több mint 99%-a semleges utólagos ionizáció, szétválik a porlasztás és az ionkeltés folyamata utólagos ionizáció: elektron-nyaláb segítségével plazma segítségével lézer segítségével

INA-X Felépítése és főbb technikai adatai

SiSiSbSi rétegrendszer 100 bar nyomáson és vákuumban hőkezelve 450° C 100 bar vákuum

s

A szerkezetről információt szolgáltató módszerek: 1.Röntgen-diffrakció: A röntgen sugárzásnak az útjába helyezett, hullámhosszával összemérhető méretű akadályon bekövetkező interferenciája folytán előálló irányváltozás (elhajlás) Visszavert röntgen intenzitást abban az irányban kapunk, amelyre teljesül a Bragg feltétel: 2d sin=m, ahol d a síkok távolsága,  a röntgen sugárzás hullámhossza, m rendűség

A röntgen sugárzás hullámhossza 0. 1-1 nm terjed A röntgen sugárzás hullámhossza 0.1-1 nm terjed. A kristályokban az atomok távolsága hasonló nagyságrendbe esik, így a periodikusan ismétlődő atomcsoportokon elhajló röntgen sugárzás (diffrakció) mérése lehetőséget ad a kristályok szerkezetének vizsgálatára. Felhasználás rétegek esetén: Bragg szögekből a kristályszerkezet meghatározása, a Bragg szögek eltolódásából a rétegen belüli feszültségek vizsgálata Felhasználás multirétegek esetén: - surlódásos beesésű (alacsonyszögű) röntgen diffrakció, a multiréteg felületére surlódóan beeső röntgen sugár a rétegek határfelületéről visszaverődik és elhajlik (interferencia). A módszer alkalmas multirétegek határfelületi simaságának 0.2 nanométeres tartományban történő meghatározására. - nagyszögű (20 foknál nagyobb) röntgen diffrakcióval egy rétegen belüli kristály szerkezet vizsgálható

Rétegen belüli feszültség vizsgálata. A Bragg csúcs helyzetének és alakjának változása különböző feszültséghatások esetén.

a súrlódásos beesésű (alacsonyszögű) röntgen diffrakció

Si/Ge multiréteg alacsonyszögű röntgenspektruma két réteg vastagsága 5.5nm Mo/V multiréteg alacsonyszögű röntgenspektruma két réteg vastagsága 6nm

Nagyszögű röntgen spektrum

2. Transzmissziós elektronmikroszkópia (TEM): A mikroszkópok felbontását a Rayleigh kritérium alapján határozhatjuk meg: d=0.612/nsin ahol  a megvilágító fény hullámhossza, nsin az úgynevezett numerikus apertúraa mikroszkópra jellemző adat. A látható fény segítségével ( = 500 nm) elérhető legjobb feloldás kicsit jobb mint 1 m. A feloldás javítható a numerikus apertúra növelésével illetve  hullámhossz csökkentésével. A numerikus apertúra csak nagyon kismértékben növelhető. A hullámhossz sok nagyságrenddel csökkenthető, ha fény helyett nagy energiájú elektronokat alkalmazunk a minta átvilágítására. A hullámhossz ekkor az un. de Broglie összefüggésből számítható ki:  =h/mv ahol h a Planck állandó, m elektron tömege, v az elektron sebessége.

A TEM működési elve azonos a fénymikroszkópéval csak a leképzés elektronokkal (elektronhullámokkal) illetve ennek megfelelően mágneses lencsékkel történik. 100 KV gyorsítófeszültséget alkalmazva az elektronok sebessége 1.5 108 m/s ( ez a fénysebesség fele)  hullámhossz értékére pedig 4 10-3 nm-t kapunk. Elvileg 10-3 nm feloldás adódik, reálisan 0.2 nm elérhető ami atomi feloldásnak felel meg.

100KV-600KV 10-50 m-es elektronnyaláb elektronnyaláb fókuszálása minta helye x20 x50-500000 x10 A transzmissziós elektronmikroszkóp felépítése

Az elektronok csak 50 nm-nél kisebb vastagságú mintán tudnak keresztül hatolni. A mintákat vékonyítani kell. Minta előkészítés transzmissziós elektronmikroszkópos vizsgálatra

Amorf Si-Ge multiréteg transzmissziós elektronmikroszkópos felvétele

A mikroszkóp üzemmódjai: A tárgy egy pontjából különböző irányokba kiinduló nyalábokat a lencse a képsíkban egyesíti, míg a tárgy különböző pontjairól azonos irányba kiinduló párhuzamos nyalábok a fókuszsíkban egyesülnek. A fókuszsíkban megjelenő intenzitás-eloszlást diffrakciós képnek nevezzük, ami az anyag kristályszerkezetéről hordoz információkat. Attól függően, hogy a vetítőrendszerrel az objektív képsíkját vagy fókuszsíkját képezzük le az ernyőre beszélhetünk mikroszkopikus illetve diffrakciós leképzésről. Kémiai analízis is lehetséges az elektronoknak a mintát alkotó atomokon történő rugalmatlan szórásának segítségével. A vizsgált anyagban a primer elektronsugárzás által generált karakterisztikus röntgensugárzást használják ki a röntgen mikroanalízis módszerei.

A mikroszkópikus illetve diffrakciós leképzés

3.Pásztázó elektronmikroszkóp Elektronforrásból kilépő elektronokat 50KV feszültségre gyorsítunk, majd a felgyorsított elektronokból mágneses lencsék segítségével körülbelül 5 nm-es, finom elektronnyalábot állítunk elő. Ezzel az elektronnyalábbal letapogatjuk (végig pásztázzuk) a vizsgálni kívánt minta felületét. Ugyanaz a jel vezérli a pásztázást és egy oszcilloszkóp eltérítését. A pásztázás közben keletkező szekunder vagy visszaszórt elektronok intenzitásával arányos jelet az oszcilloszkópon megjelenítjük. A bombázó elektronnyaláb és a minta kölcsönhatása közben az alacsony energiájú szekunder elektronok a legfelső néhány atomsorból lépnek ki. A visszaszórt elektronok energiája gyakorlatilag a beeső elektronok energiájával egyezik meg. Mivel a visszaszórás valószínűsége a rendszámtól függ képalkotás lehetséges. Legjobb feloldás az elektronnyaláb átmérőjével arányos 5-10nm. Az elektronbombázás során keletkező röntgen sugárzásból kémiai analízis lehetséges.

Pásztázó elektronmikroszkóp

Az elektronnyaláb és minta kölcsönhatása:

Anyagdarab tükröződésmentesítő film felületén

Elektronsugaras mikroanalízis mérési helyei

1-es mintavételi helyen elektronsugaras mikroanalízis segítségével felvett spektrum

. 3-es mintavételi helyen elektronsugaras mikroanalízis segítségével felvett spektrum

Pásztázó elektronmikroszkópos felvétel:

4. Pásztázó alagútmikroszkóp: Működési elve a kvantummechanikai alagúteffektuson alapszik. Szilárdtestekben az elektronok hullámfüggvénye, ami az elektronok megtalálási valószínűségével is egyenlő, exponenciálisan csökken a felületen vákuum irányába. A csökkenés hossza tipikusan 0.2 nm. Ha két elektromos vezető ennél közelebb van egymáshoz (de nem érintkezik) akkor nagy valószínűséggel elektronok tudnak egyik fémből átlépni a másikba. Ezt nevezik alagúteffektusnak. Hőegyensúly esetén mindkét irányban folyó alagútáram egyforma. A gyakorlatban egyik elektródára feszültséget kapcsolnak. Az folyó áram az exponenciális lecsengés miatt nagyon érzékeny a távolságváltozásra. 0.1 nm magasság változás egy nagyságrend áramváltozást jelent. Gyakorlatban a pásztázó elektród egy atomnyi hegyes. Konstans áram vagy állandó magasság üzemmód

Alagútmikroszkóp üzemmódjai:

Pásztázó tű képe

A tű mozgatása piezoelektromos kerámiák segítségével történik A tű mozgatása piezoelektromos kerámiák segítségével történik. Elektromos tér hatására ezek kitágulnak illetve összehúzódnak.

Atomerő-mikroszkóp: Az alagútmikroszkóp csak vezető illetve félvezető anyagokkal működik szigetelők esetén nem alkalmazható. Atomerő-mikroszkóppal szigetelők is vizsgálhatók. Ebben az esetben az atomi hegyes tű egy vékony tartókaron van. A kar végén tükör helyezkedik el, amelyet lézer világít meg. Végigpásztázva a felületet atomi elmozdulások mérhetők. A tű érintkezhet a felülettel (kontakt üzemmód) vagy nagyon közel mozoghat a felülethez (nonkontakt üzemmód). Ez utóbbi esetben a tű elmozdulását atomerők (van der Waals erők), elektrosztatikus vagy mágneses erők okozzák.

Atomerő-mikroszkóp felépítése

1.6 törésmutatójú üveg, leppelés TORO-X gyémánt fóliával

1.6 törésmutatójú üveg, polírozás UNIFLEX40

A vékonyrétegek optikai tulajdonságai: A vékonyrétegek első alkalmazásai az optikai alkalmazások voltak. Optikai alkalmazások: -reflexiót csökkentő bevonatok (lencsék, fényképezőgép, mikroszkóp) -tükröklézer -szűrők -energia elnyelő rétegek (NiS, ZnS, PbS ) Alapjelenségek: Rétegekben másképp terjed a fény (elektromágneses sugárzás) mint a szabad térben (vákuumban) a töltések jelenléte miatt. A töltések miatt mind a sugárzás sebessége mint az intenzitása változik. A fentiek miatt a törésmutató két részből áll: N=n-ik ahol n a valós törésmutató, k az abszorpcióért felelős (komplex rész)

A rétegekre beeső sugárzás visszaverődhet (R), abszorbeálódhat (A), szóródhat (S) és átmehet a rétegen (T). Ezekre fennáll: 1=R+T+A+S Legtöbb esetben számunkra a reflexió (R) az érdekes: R =[(n1- n0)/(n1+ n0)]2 ahol n1a réteg törésmutatója, n0 az azt körülvevő közeg. Fémrétegek optikai tulajdonságai: Sok üres energia állapot van a Fermi szint felett a fémekben, ezek a beérkező fotonok hatására gerjesztett vezetési elektronokkal feltöltődnek. A gerjesztett állapot megszüntetésére két lehetőség van, vagy a gerjesztett elektronok ütköznek a fémrács ionjaival és ezek rezgési energiája növekszik (melegszik), vagy a gerjesztett állapot fényemisszióval szűnik meg. Ez utóbbi jelenség adja meg a fémek színét. Az arany a zöld fényt nyeli a fehér fényből és ezért látszik vöröses sárgának.

Fémrétegek optikai állandói: Átlátszó vezető rétegek: vékony fémrétegek, SnO2, InO3, ablakok jegesedése ellen

Fémek reflektáló képességének hullámhosszfüggése:

Szigetelő rétegek optikai tulajdonságai: Leggyakrabban használt anyagok: fluoridok MgF2, , CeF3, oxidok TiO2, SiO2, Al2O3 szulfidok ZnS Optikailag átlátszók mind a látható, mind az infravörös tartományban

A félvezető filmek optikai tulajdonságai: A megvilágító fény hullámhosszától függően úgy viselkedik mint fém, vagy mint szigetelő. Általában elmondhatjuk, hogy a vékonyfilmek optikai tulajdonságai függnek a filmvastagságtól. (a törésmutató valós része alacsonyabb az abszorpció nagyobb) 50 nm vastagságtól ez a függés gyorsan csökken.

Reflexiót csökkentő rétegek: Vizsgáljuk a következő esetet: amikor a beeső fény részben visszaverődik, részben átmegy a rétegen

Ebben az esetben a rendszer optikai tulajdonságát az n0, n1, n2, és  határozzák meg. A különböző határfelületeken a visszavert és átment töredéke a beeső fénynek: r1 =(n1- n0)/(n1+ n0) és (1-r12)1/2 és r2 =(n1- n2)/(n1+ n2) és r2(1-r12)1/2 eközben a fázisváltozása: =(2/ )(2 n1d ) optikai úthossz A fentiek segítségével R=(r12 + r22 + 2 r1 r2cos )/(1 + r12 r22 +2 r1 r2cos ) R akkor kicsi, ha a fenti kifejezés számlálója tart a 0-hoz.

Behelyettesítve r értékeit R=(n12-n0n2)/(n0 n2+n12) R akkor kicsi, ha a fenti kifejezés számlálója tart a 0-hoz. Ebből n1=(n0 n2 )1/2 a fázis n1d = /4, 3 /4, 5 /4

A fenti adatokból ha n2=1. 52 üveg, akkor R =0 A fenti adatokból ha n2=1.52 üveg, akkor R =0.043 reflexiót csökkentő réteg nélkül. Reflexiót csökkentő réteggel, ha n1 =1.38 ez MgF2 és d =99,6 nm akkor R =0.0126 -nak adódik. Reflexiót csökkentő rétegek igazi jelentősége lencserendszereknél van. Ha 20db határfelület van és R =0.05 akkor T =(1-R1) (1-R2) (1-R3)….. T = (0.95)20=0.38, Ha reflexiót csökkentő réteget készítünk és R =0.01, akkor T = 0.818 -nak adódik. Gyakorlatban multiréteg rendszereket készítenek. Ezek szélesebb sávban működnek és erősebben csökkentik a reflexiót. Multirétegek esetén a rétegvastagságok pontos szabályozása sokkal kritikusabb, mint az egyréteg esetén. n2 =n1 (n3)1/2 / n0

Egy (S) és két (D) rétegű reflexió csökkentő bevonat:

Szélessávú reflexiót csökkentő réteg

b. a. MgF2 ZrO2 MgF2 ZrO2 Hordozó (lencse) . Normál (a) és „nedves” (b) MgF2 anyagból készült bevonatok szerkezete

521600-0801 számú lencse hibátlan részén levő tükröződésmentesítő réteg transzmissziós elektronmikroszkópos felvétele. Az üvegtől indulva a rétegrendszer felépítése: Al2O3, TiO2, Al2O3, TiO2, MgF2. 521600-0801 számú lencse színhibát mutató helyén levő tükröződésmentesítő réteg transzmissziós elektronmikroszkópos felvétele. Az üvegtől indulva a rétegrendszer felépítése: Al2O3, üreg (fehér), TiO2, Al2O3, TiO2, MgF2.

Átlátszó vezető vékonyfilmek alkalmazásai LCD kijelzők, napelemek, detektorok, OLED-ek átlátszó csatlakozójaként Átlátszó, hő visszaverő üvegbevonatként ablakokon, lámpákban, napkollektorokban Kamerák, lencsék, autó és repülőgép szélvédők fűthető rétegeként

ITO Indium-ón oxid rétegek (ITO) Ónnal szennyezett indium, n-tipusú félvezető A kristályszerkezetben lévő oxigén vakanciák elektron donorként viselkednek, illetve az indium atomok helyére beépülő ón atomok szintén elektron donorként vannak jelen. Ezek hatására lecsökken a tiltott sáv szélessége. Viszonylag jól vezető anyagot kapunk. ( 10-2-10-7 Ωm )

Hőkezelt minták

Hideg tükör Meleg tükör Ge-Si

A Hg-lámpa spektruma és a hozzá használt szűrő áteresztési spektruma

Optikai adatrögzítés: Általában lézer fény használnak. Lehetséges folyamatok: 1. Lyukak és foltok polimerekben, visszaverőképesség megváltozása (csak olvasható) 2. Helyi mágnesezettség változtatása és kiolvasása Kerr-effektus segítségével újraírható 3. Amorf-kristályos átmenet, visszaverő- képesség megváltozása

Felhasználható anyagok: magneto-optikai adatrögzítésnél- alacsony Curie-pont, de szobahőmérsékleten stabilnak kell maradnia a rendszernek. TbFe, GdFe, 80-150 C amorf-kristályos átmenettel történő adatrögzítés: alacsony hőmérsékleten történő amorf-kristályos átmenet nagy különbség az amorf-kristályos visszaverőképességben gyors kristályosodás 1s Kalkogenidek- S, Se, Te -t tartalmaznak TeAsGe, TeSeS, TeSeSb

Magneto-optikai adatrögzítés újraírható A ferromágnesek időtükrözési invarianciát sértenek, így a jobbra ill. balra cirkulárisan poláros fényre különböző lesz a törésmutatójuk. Emiatt a mágneses felületről visszaverődő lineárisan poláros fény polarizációja elfordul: ez a jelenség a mágneses optikai Kerr effektus (MOKE).

Optikai adatrögzítés amorf-kristályos átmenet segítségével-újraírható

Röntgen-optika, röntgen-litográfia.

Vékonyrétegek elektromos tulajdonságai A filmek elektromos tulajdonságai alapjaiban nem térnek el a bulk anyagétól, de léteznek különbségek. Alapegyenletek: Ahol: J áramsűrűség n töltéshordozók száma v töltéshordozók sebessége q töltéshordozók töltése E alkalmazott elektromos tér µ mozgékonyság (sebesség/egységnyi elektromos tér) σ vezetőképesség ρ fajlagos ellenállás

A vékonyrétegek elektromos tulajdonságait meghatározó jellegzetességek: méreteffektus (elektronok szabadúthossza, kvantummechanikai alagúteffektus a film előállítás módja (sűrűség, kristályhibák, szemcseszerkezet, üregek, kémiai összetétel stb) elektróda effektus (több réteg egymáson, oxidáció, szennyezések, diffúzió a film folytonossága erős hajlam a kémiai reakciókra (nagy felület-kis tömeg) Általánosságban elmondható, hogy fém bulk anyag és fém film elektromos tulajdonságai kevésbé különböznek egymástól mint a szigetelőké.

Vékonyrétegek ellenállásának mérése Rétegellenállás: R=ρl/wd ahol ρ a fajlagos ellenállás, l,w,d a film méretei ha l=w akkor R=Rs=ρ/d független a film dimenzióitól R=Rs=KV/I, ha d a többi mérethez képest sokkal kisebb, K=4.532 (b. ábra) Négypontos ellenállás mérés

Négypontos ellenállás mérése Általánosságban a Van der Pauw módszert használhatjuk: (c. ábra) Kontaktusok felcserélésével, két mérésből ρ meghatározható

Matthiessen szabály: -fémekben A különböző elektronszórási folyamatok egymástól függetlenek, az eredő ellenállás az egyes összetevők összegeként adható meg. ρT=ρt+ρI+ρD

Az összetevők: Hőmérséklet hatására fellépő ellenállás -fononrezgések, az elektronok ütköznek az atomokkal, amelyek egyensúlyi rácshelyzetük körül rezegnek- lineárisan változik a hőmérséklettel -Hibahelyek -Szennyező atomok Az utóbbi esetekben, a szennyezések és hibahelyek megzavarják a rácsbeli periodikus elektromos teret, amelyen az elektronok szóródnak. Ezek az effektusok függetlenek a hőmérséklettől. A hibahelyektől és szennyezésektől eredő ellenállás nagysága a réteg minőségét mutatja.

Vékony filmek ellenállása: A Matthiessen szabály alapján a fémek ellenállása az elektronok szabadúthosszával arányos -ρ~1\λ. Ha a fém film vastagsága összemérhető az elektronok szabadúthosszával a határrétegről történő elektronszórás növeli az ellenállást. Thomson modell -rugalmas ütközés esetén az ellenállás nem változik (síktükör analógia) -rugalmatlan ütközés esetén, az ütközött elektron mozgásának iránya független az ütközés előtti iránytól, a szórási szög random – az ellenállás növekszik

ha a bulk anyagban az elektron szabadúthossza λ0, a film vastagsága d, elektron a P pontból indul, amely z távolságra van a film felületétől, mozgásának iránya θ szöget zár be a film felületére merőleges egyenessel -ekkor az effektív elektron szabadúthossz λ a θ Integrálva a távolságokra (0-d) és szögekre (0-π)

Az átlagos elektron szabadúthossz (λf) ebből a film ellenállása (ρf) Az integrálás után, ha (ρ0) a bulk anyag ellenállása: d csökkenésével ρf nő Fuchs-Sondheimer modell -figyelembe veszi a szabad elektronok kvantumos viselkedését -számol az elektronok szabad úthosszának statisztikus eloszlásával Határesetként a Thomson modell levezethető belőle.

A mikroszerkezet változása jelentősen befolyásolja a film ellenállását. Alapvetően a filmek ellenállását 3 szórási mechanizmus befolyásolja: -bulk (fonon, szennyezés, hibák) -határfelületi szóródás -szemcsehatárokon történő szórás Polikristályos filmben a szemcsehatárokon való szóródás a meghatározó a film ellenállásában. A film ellenállás/bulk anyag ellenállás a film vastagság függvényében

Félvezetők A sávszerkezet nem változik. Tiltott zóna a vegyértéksáv és a vezetési sáv között. Termikus gerjesztéssel elektronok és lyukak jönnek létre. A töltéshordozók mozgását befolyásolják: -szemcsehatárok -fononszórás -szennyezések

A töltéshordozók rekombinációját befolyásolják: -szemcsehatárok -diszlokációk A hőmérséklet növelésével az ellenállás csökken.( több töltéshordozó keletkezik.) Fém-félvezető kontaktus: Ef Fermi szint Ev vegyérték sáv Ec vezetési sáv

Szigetelő filmek: A vékony, szigetelő filmek ellenállása általában kisebb, mint a bulk anyagé, Sok hibahely a bulk anyaghoz képest.