Nano-szerkezetű aranykatalizátorok. Hogyan tovább Nano-szerkezetű aranykatalizátorok. Hogyan tovább? Beck Andrea, Guczi László MTA IKI Felületkémiai és Katalízis Osztály

Bevezetés Arany: kémiailag inert fém, katalitikusan inaktív Nanoméretű arany részecskék redukálható oxidokon (FeOx, TiO2, stb.) CO oxidációban kiemelkedő katalitikus aktivitást mutatnak (Haruta, 1987) IKI FKKO: a kutatás 1996-tól kezdődően az aktív helyek vizsgálatával foglalkozik 32 dolgozat, 4 könyvfejezet

Modell katalizátorok CO oxidáció, mérethatás FeOx Si(100) Au 80nm SiO2 Au nano Au, 80nm e- bomb. Ar+ impl. a-Fe2O3 PLD Au4f XPS a b Au lemez Kötési energia, eV Intenzitás 6.7x10-3 μmol.s-1.cm-2 CO oxidáció kezdeti reakciósebessége CO/O2:10/20 Torr, T = 530oC 20.0x10-3 μmol.s-1.cm-2 Nanorészecskék: módosult elektronszerkezet→ nagyobb aktivitás

CO adszorpció Au felületen Nincs CO adszorpció SFG STM pCO nő 10-7→1mbar Hullámszám, cm-1 Ionbombázott Au(111) CO adszorpciós centrumok alakulnak ki

Méretstabilitás, FeOx hatás Modell katalizátorok Méretstabilitás, FeOx hatás AFM Reakció után Au nanorészecskék szinterelődése, Újra megjelenik a tömbi elektronszerkezet (XPS) Au nanorészecskék CO/O2 : 10/20 Torr T = 530oC r0 μmol.s-1.cm-2 Au nanorészecske/SiO2/Si(100) 20.0x10-3 2. reakció 2.0x10-3 FeOx/Au nanorészecske/SiO2/Si(100) 95.0x10-3 Au-FeOx határfelület : Jelentős aktivitás növekedés Aktivitás csökkenés Au-FeOx az aktív határfelület

Nagyfelületű SiO2 hordozós arany katalizátor Au kolloidok adszorpciója a SiO2 felületen Promóveálás redukálható, „aktív” oxiddal Aktív oxid (TiO2, CeO2) méret- és morfológia hatásának tanulmányozása Au mérethatás csökkentésére 5 nm-nél nagyobb átmérőjű Au részecskék alkalmazása

Szilícium oxidon stabilizált Au-aktív oxid nanoszerkezetek SiO2 TiO2 + PDDA preadszorpció + Ti-izopropoxid felületi hidrolízis kalcinálás 600oC-on Au + dAu:6-7nm Au/TiO2/SiO2 CO oxidáció (előkezelés: 400oC/levegő/1h kalcinálás) 9,5nm 7,9nm 8,5nm 13nm 8,9nm Kis TiO2 tartalom esetén a TiO2 hordozós Au katalizátorét meghaladó aktivitás TiO2-vel módosított mintákban az Au méret-stabilitása nagyobb mint az Au/SiO2 ill. Au/TiO2-ben

Au/TiO2/SiO2 5%-nál kisebb TiO2 tartalomnál: röntgen-amorf szerkezet (XRD) kovalens kapcsolat a hordozó SiO2-vel (Ti-O-Si jelenléte, Raman, XPS) nagyobb aktivitás

dAu katalitikus teszt után, nm Mezopórusos SBA-15 hordozós Au katalizátor 20 nm Au/SiO2 katalitikus teszt után kiindulási dAu, nm dAu katalitikus teszt után, nm Au/SiO2 2,7±0,9 7,9±3,8 Au/SBA-15 (pórusméret: 6-7 nm) 4,0±1,2 Au/SBA-15 katalitikus teszt után 20 nm A mezopórusos hordozó növeli az Au szinterelődéssel szembeni stabilitását

Hogyan tovább? Folyadékfázisú szelektív oxidáció Glükóz oxidáció Mechanizmus vizsgálat Hordozó és részecskeméret hatás ≈100% szelektivitás dAu=8-13 nm Glükonsav koncentráció, % Idő, perc Au/SiO2 Au/CeO2 Au/TiO2 dAu=5-7 nm Glükonsav koncentráció, % Idő, perc Au/SiO2 Au/CeO2 Au/TiO2

Hogyan tovább? Au módosító a metán száraz reformálásában CH4+CO2= 2CO + 2H2 Ni/MgAl2O4 katalizátoron, 500-800oC Probléma: széndepozitum képződés → a katalizátor deaktíválódása Ni/MgAl2O4 katalitikus reakció után AuNi/MgAl2O4 katalitikus reakció után

Köszönet Témavezető: Guczi László Résztvevők: Sárkány Antal Analitikai hozzájárulás: Stefánka Zsolt, IKI SBO Katona Róbert, IKI SBO Révay Zsolt, IKI NKO Kocsonya András, RMKI HRTEM, AFM, STM, XRD, Raman, zeta potenciál mérések: Sáfrány György, MFA Daróczi Csaba, MFA Berkó András, SZTE Sajó István, KK Gubicza Jenő, ELTE Mihály Judit, KK Tolnai Gyula, KK Résztvevők: Sárkány Antal Horváth Anita Stefler Györgyi Koppány Zsuzsa Geszti Olga (MFA) Pető Gábor (MFA) Frey Krisztina Horváth Dénes Pászti Zoltán (KK) Hakkel Orsolya (KK) Schay Zoltán Benkó Tímea Külföldi kapcsolat: Anna Maria Venezia Leonarda F. Liotta Giuseppe Pantaleo Jacques Fraissard Norbert Kruse Sergey Chenakin OTKA: 34920, 49564, 62481, 68052, 75009 NKFP: 3A/058/2004 TéT: CZ-1/2005, DAK-1/2004 COST: D15/005/99, D15/016/2001, D36/003/06