Termodinamika egyszerűen és érthetően Címlap Termodinamika egyszerűen és érthetően Keszei Ernő ELTE Fizikai Kémiai Tanszék http://keszei.chem.elte.hu/ MTA Kémiai Osztály felolvasóülése; 2012. április 17.

Miről lesz szó? bevezetés a klasszikus termodinamika alapjai: a főtételek a termodinamika axiómái fundamentális egyenletek és állapotegyenletek egyensúlyi számítások ízelítő a tankönyv további részeiből összefoglalás

Avant propos A termodinamika igen furcsa tudomány. Amikor az ember először tanulja, egyáltalán nem érti. Emiatt másodszor is áttanulmányozza, amikor rájön, hogy már érti, kivéve egy-két dolgot. Ezért harmadszor is nekiáll. Eközben rájön, hogy ezt nem is lehet érteni, viszont ekkorra úgy megszokja, amit olvas, hogy ez már egyáltalán nem zavarja. Arnold Sommerfeld

Mi a baj a termodinamika tanításával? Vegyünk egy példát: a valószínűségszámítást Fontos definíció: véletlen kísérlet és kimenetele, a véletlen esemény A valószínűségszámítás axiómái: 1. Létezik az A véletlen esemény P(A) > 0 valószínűsége 2. Ha A és B diszjunkt események, azaz AB = 0, akkor P(AB) = P(A) + P(B) 3. Az összes lehetséges eseményre (teljes eseménytér; S) igaz a P(S) = 1 összefüggés Ezek felhasználásával „minden lehetséges tétel” bizonyítható, azaz minden valószínűségszámítási probléma megoldható

A termodinamika alapjai: a főtételek Két fizikai kémia tankönyv A legnagyobb példányszámú: Atkins P, de Paula J (2009) Physical Chemistry, 9th edn., Oxford University Press, Oxford Magyar fordítás: Atkins P (2002) Fizikai Kémia, Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest [az OUP 6. kiadás fordítása] A legjobb (legalábbis szerintem): Silbey L J, Alberty R A, Moungi G B (2004) Physical Chemistry, 4th edn., Wiley, New York (Az MIT hagyományos tankönyve. Új kiadásoknál új szerző lép be, régi ki.)

Mi a termodinamikai rendszer? Atkins: A rendszer a világnak az a része, ami iránt különösen érdeklődünk. Ahol méréseinket végezzük, az a rendszer környezete. Alberty: A thermodynamic system is that part of the physical universe that is under consideration. A system is separated from the rest of the universe by a real or imaginary boundary. The part of the universe outside the boundary is referred to as surroundings. (Introduction: Thermodynamics is concerned with equilibrium states of matter and has nothing to do with time.)

A termodinamika nulladik főtétele Atkins: Ha A termikus egyensúlyban van B-vel, és B termikus egyensúlyban van C-vel, akkor C is termikus egyensúlyban van A-val. Előtte: Termikus egyensúly áll fenn, ha nem következik be állapot- változás a diatermikus falon keresztül érintkező testek között. Alberty: It is an experimental fact that if system A is in thermal equilibrium with system C, and system B is also in thermal equilibrium with system C, then A and B are in thermal equilibrium with each other. Előtte: If two closed systems with fixed volume are brought together so that they are in thermal contact, changes may take place in the properties of both. Eventually, a state is reached in which there is no further change, and this is the state of thermal equilibrium.

A termodinamika első főtétele Atkins: Ha w jelenti a rendszeren végzett munkát, q a hő formájában a rendszerbe áramlott energiát, ΔU a belsőenergia-változást, akkor ΔU = q + w . Alberty: If both heat and work are added to the system, ΔU = q + w For an infinitesimal change in state dU = đq + đw The đ indicates that q and w are not exact differentials.

A termodinamika második főtétele Atkins: Nem lehetséges olyan folyamat, amelyik egy hőtartályból felvett hőt teljes egészében munkává alakítja át. Entrópiával kifejezve: egy izolált rendszer entrópiája valamely spontán, önként lejátszódó folyamat során növekszik: ΔStot > 0. ahol Stot az izolált rendszer valamennyi részletének, a rendszer és környezetének teljes entrópiája. Utána (!!): Az entrópia termodinamikai definíciója a összefüggésen alapul. Még később: az entrópia állapotfüggvény voltának bizonyítása Carnot körfolyamatokkal.

A termodinamika második főtétele Alberty: The second law in the form we will find most useful: In this form, the second law provides a criterion for a spontaneous process, that is, one that can occur and can only be reversed by work from outside the system. Előtte: (Analyzing three coupled Carnot-cycles, it is stated that…) … there is a state function S defined by

A termodinamika harmadik főtétele Atkins: Ha minden elem entrópiáját T = 0-n stabilis állapotban nullának vesszük, akkor minden anyagnak pozitív az entrópiája, ami T = 0-nál nullává válhat, és biztosan nulla lesz valamennyi tökéletes kristályos anyagra, beleértve a vegyületeket is. Később: Érdemes megjegyezni, hogy a harmadik főtétel nem azt mondja, hogy T = 0-n az entrópia értéke nulla: csupán azt állítja, hogy ott valamennyi tökéletes anyagnak ugyanannyi az entrópiája. Ami a termodinamikát illeti, számára megfelelő megoldás ezt a közös értéket nullának választani. Az entrópia molekuláris értelmezése alapján T = 0-n S = 0… … ez a választás mostantól mindig érvényes.

A termodinamika harmadik főtétele Atkins: Ha minden elem entrópiáját T = 0-n stabilis állapotban nullának vesszük, akkor minden anyagnak pozitív az entrópiája, ami T = 0-nál nullává válhat, és biztosan nulla lesz valamennyi tökéletes kristályos anyagra, beleértve a vegyületeket is. Később: Érdemes megjegyezni, hogy a harmadik főtétel nem azt mondja, hogy T = 0-n az entrópia értéke nulla: csupán azt állítja, hogy ott valamennyi tökéletes anyagnak ugyanannyi az entrópiája. Ami a termodinamikát illeti, számára megfelelő megoldás ezt a közös értéket nullának választani. Az entrópia molekuláris értelmezése alapján T = 0-n S = 0… … ez a választás mostantól mindig érvényes. A Kádár-korszak: Velejéig hazug, mocskos vidék, egy szarság mint olyan, amelyben, ettől eltekintve, lehetett élni, eltekintve attól, hogy ettől nem lehetett eltekinteni, noha eltekintettünk volt. (Esterházy Péter: Egy kék haris / Kis magyar komcsizás (BALATON))

A termodinamika harmadik főtétele Atkins: Ha minden elem entrópiáját T = 0-n stabilis állapotban nullának vesszük, akkor minden anyagnak pozitív az entrópiája, ami T = 0-nál nullává válhat, és biztosan nulla lesz valamennyi tökéletes kristályos anyagra, beleértve a vegyületeket is. Később: Érdemes megjegyezni, hogy a harmadik főtétel nem azt mondja, hogy T = 0-n az entrópia értéke nulla: csupán azt állítja, hogy ott valamennyi tökéletes anyagnak ugyanannyi az entrópiája. Ami a termodinamikát illeti, számára megfelelő megoldás ezt a közös értéket nullának választani. Az entrópia molekuláris értelmezése alapján T = 0-n S = 0… … ez a választás mostantól mindig érvényes. Alberty: The entropy of each pure element or substance in a perfect crystalline form is zero at absolute zero. Rögtön utána: We will see later that statistical mechanincs gives a reason to pick this value.

Avant propos Úgy tűnik, Sommerfeldnek igaza van… A termodinamika igen furcsa tudomány. Amikor az ember először tanulja, egyáltalán nem érti. Emiatt másodszor is áttanulmányozza, amikor rájön, hogy már érti, kivéve egy-két dolgot. Ezért harmadszor is nekiáll. Eközben rájön, hogy ezt nem is lehet érteni, viszont ekkorra úgy megszokja, amit olvas, hogy ez már egyáltalán nem zavarja.

Márpedig a termodinamika egzakt! Az axiomatikus termodinaka kialakulása 1878 Josiah Willard Gibbs kémiai termodinamika axiomatizálásának lehetősége 1909 Konstantinos Karathéodori (matematikus) az első szigorú axiómarendszer (a hő nem alapmennyiség) 1966 Tisza László Generalized Thermodynamics, MIT Press (Cikkgyűjtemény, összekötő szöveggel) 1985 Herbert B. Callen Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, John Wiley and Sons, New 1997 Elliott H. Lieb and Jacob Yngvason The Physics and Mathematics of the Second Law of Thermodynamics (15 mathematically sound but simple axioms)

Bevezetés a kémiai termodinamikába A Springer kiadónál megjelent könyv: Ernő Keszei: Chemical Thermodynamics; An Introduction ISBN 978-3-642-19863-2 (print); e-ISBN 978-3-642-19864-9 DOI 10.1007/978-3-642-19864-9 nem végleges magyar változata (Csak oktatási célú magánhasználatra!) Bevezetés a kémiai termodinamikába

Bevezetés a kémiai termodinamikába A Springer kiadónál megjelent könyv: Ernő Keszei: Chemical Thermodynamics; An Introduction ISBN 978-3-642-19863-2 (print); e-ISBN 978-3-642-19864-9 DOI 10.1007/978-3-642-19864-9 nem végleges magyar változata (Csak oktatási célú magánhasználatra!) Elérhető: http://keszei.chem.elte.hu/fizkem1/Tankonyv.pdf Bevezetés a kémiai termodinamikába

A termodinamika alapjai: az axiómák Egy fontos definíció: a termodinamikai rendszer A termodinamika vizsgálati tárgyait termodinamikai rendszereknek szokás nevezni. Ezek nem egyszerűen „a világ minket érdeklő részét” jelentik, amit tanulmányozni szeretnénk, hanem meghatározott tulajdonságú, ún. egyensúlyban lévő anyagi testeket. Az egyensúly feltétele úgy is megfogalmazható, hogy a nyugvó, helytől és időtől független anyagi testekre akkor érvényes a termodinamika, ha azok tulajdonságait a termodinamikai összefüggésekkel megadva a valóságnak (azaz a kísérleti eredményeknek) megfelelő jellemzésükhöz jutunk. (a posteriori érvényesség)

A termodinamika alapjai: az axiómák Egy egyszerűsítő feltétel: az egyszerű rendszer Egyszerű rendszernek nevezzük a továbbiakban azokat az anyagi testeket, amelyek makroszkopikusan homogének, izotrópok, elektromosan töltetlenek, kémiailag inertek, térfogatukhoz (kiterjedésükhöz) képest kicsi a felületük, továbbá rájuk elektromos, mágneses vagy gravitációs tér nem hat. A későbbiekből kiderül majd, hogy ezeket a szűkítéseket feloldva bonyolultabb anyagi testek is leírhatók a termodinamika segítségével, de ez a kezdeti egyszerűsítés az axiómák megfogalmazását lényegesen megkönnyíti anélkül, hogy általánosításuk elé akadályokat gördítene. Az axiómákat olyan anyagi testekre mondjuk ki, amelyek homogének és izotrópok, valamint környezetükkel kizárólag (térfogatváltozással járó) mechanikai, termikus, és kémiai kölcsönhatásokban vehetnek részt.

A termodinamika első axiómája Léteznek olyan állapotok, amelyeket egyensúlyi állapotnak nevezünk, és amelyeket egyszerű rendszerekben makroszkopikusan egyértelműen meghatároz azok U belső energiája, V térfogata, valamint a rendszert alkotó K anyagfajta n1, n2,… nK anyagmennyisége. 1. Létezik egyensúlyi állapot 2. Az egyensúlyi állapot egyértelműen meghatározott 3. Az egyensúlyi állapot K + 2 szabadsági fokú (egyszerű rendszerekben!) 2. Az egyensúlyi állapot nem függhet a rendszer „előéletétől” 3. Az U, V és n1, n2,… nK állapotváltozók rögzítik az állapotot; ezek f(U, V, n1, n2,… nK) függvényei állapotfüggvények.

A termodinamika második axiómája Definíció: összetett rendszer: legalább két részből áll a két alrendszert egy fal (kényszerfeltétel) választja el Létezik az extenzív paramétereknek egy entrópiának nevezett, S -sel jelölt függvénye, amely minden egyensúlyi állapotra értelmezhető. Egy izolált összetett rendszerben adott belső kényszer-feltétel hiányában az extenzív változók olyan egyensúlyi értékeket vesznek fel, amelyek maximalizálják az entrópiát az összes lehetséges olyan egyensúlyi rendszer felett, amelyben az adott belső kényszerfeltétel fennáll. 1. Az entrópia csak egyensúlyi állapotra van értelmezve 2. Az izolált összetett rendszer egyensúlya abban az állapotban valósul meg, ahol az entrópia maximális.

Minek a függvényében maximális az entrópia? izolált henger U α, V α, n α U β, V β, n β rögzített, anyagot át nem eresztő, hőszigetelt dugattyú Adott kényszerfeltétel hiányában a rendszernek igen sok állapota elképzelhető, amelyeket a kényszerfeltétel megtartása mellett meg is tudunk valósítani. („virtuális állapotok”) A kényszerfeltétel teljes megszüntetése esetén pontosan az az állapot valósul meg, amelynek a sok-sok állapot közül a legnagyobb az entrópiája.

A termodinamika harmadik axiómája Egy összetett rendszer entrópiája additív a rendszer részei fölött. Az entrópia folytonos, differenciálható, és a belső energiának szigorúan monoton növekvő függvénye. 1. Az S (U, V, n1, n2,… nK ) extenzív függvény, azaz extenzív változóinak homogén elsőfokú függvénye. 2. Léteznek az entrópiafüggvény deriváltjai. 3. Az entrópiafüggvény az energiára nézve invertálható: létezik az U (S, V, n1, n2,… nK ) függvény, és az az entrópiafüggvény ismeretében kiszámítható. 4. Ha az entrópiafüggvényt ismerjük, minden egyensúlyi állapotot meg tudunk határozni belőle: az S = S (U, V, n1, n2,… nK ) fundamentális egyenlet. 5. Ennek inverzét, az energiát megadó U = U (S, V, n1, n2,… nK ) egyenlet is egyenértékű, azaz fundamentális egyenlet.

A termodinamika negyedik axiómája Bármely rendszer entrópiája zérus abban az állapotában, amelyben a derivált értéke zérus. A azonosság miatt ez azt jelenti,hogy az entrópia zérus hőmérsékleten pontosan zérus. Az entrópia skálája – az energiskálával ellentétben – jól meghatározott. (Ezért tudunk pl. kémiai egyensúlyi állandót számítani.) („Maradék entrópia”: nincs egyensúly!!)

Az axiómák összefoglalása Az (egyszerű) termodinamikai rendszerek leírhatók K + 2 extenzív változóval. Ezek extenzív függvényei változóikban homogén lineárisak. E függvények deriváltjai változóikban homogén nulladrendűek. A termodinamikai feladatok többváltozós függvények differenciál- és integrálszámításaira vezethetők vissza. Az egyensúlyok számítása a fundamentális egyenletek ismeretében szélsőérték-feladatokra vezethető vissza. Az axiómák és a fundamentális egyenletek ismeretében minden termodinamikai feladat megoldható.

A fundamentális egyenletek viszonya Az S (U, V, n1, n2,… nK) konkáv, és az U függvényében szigorúan monoton. Az egyensúlyi állapotban állandó entrópiánál S maximális, állandó energiánál U minimális.

A fundamentális egyenletek viszonya Egyensúly állandó energiánál (izolált rendszerben): az S (U, V, n1, n2,… nK) függvény maximuma. Egyensúly állandó entrópiánál (izentropikus rendszerben): az U (S, V, n1, n2,… nK) függvény minimuma. (Egyszerű rendszerben izentropikus = adiabatikus) A szélsőérték-feladatok megoldásához az elsőrendű differenciálok zérus értékét keressük:

A deriváltak azonosítása Tudjuk: állandó S és n mellett (zárt, adiabatikus rendszerben) (Ez a térfogati munka.) Hasonlóan: állandó V és n mellett (zárt, merev falú rendszerben) (Ez a rendszerrel közölt hő.) A derivált tulajdonságai később igazolják: Állandó S és V mellett (merev, adiabatikus rendszerben) (Ez az energiaváltozás anyagtranszport hatására.) Ezt a deriváltat nevezzük el kémiai potenciálnak:

A deriváltak azonosítása a negatív nyomás, a hőmérséklet, pedig a kémiai potenciál. Ezek felhasználásával a teljes differenciál átírható az egyszerűbb alakba.

Fundamentális egyenletek és állapotegyenletek Energia-alapú fundamentális egyenlet: Entrópia-alapú fundamentális egyenlet: U = U(S, V, n) S = S(U, V, n) Differenciális alakja: Differenciális alakja: Állapotegyenletek: Állapotegyenletek:

Formális összefüggések U = U(S, V, n) homogén lineáris függvény. Euler tétele alapján: Euler egyenlet Tudjuk: Gibbs-Duhem egyenlet

Egyensúlyi számítások izentropikus, merev falú, zárt rendszer az egyensúly feltétele: dU= dUα + dU β = 0 S α, V α, n α S β, V β, n β U α U β S α + S β = állandó; – dSα = dS β V α + V β = állandó; – dV α = dV β anyagot át nem eresztő, merev, kezdetben rögzített, hőszigetelt, majd szabadon mozgó, hővezető Anyagot át nem eresztő belső fal (dugattyú): n α = állandó; n β = állandó → dn α = 0; dn β = 0 Egyensúlyban: Tα = T β és Pα = P β

Egyensúlyi számítások izentropikus, merev falú, zárt rendszer a termikus és mechanikai egyensúly feltétele az összetett rendszerben: S α, V α, n α S β, V β, n β U α U β Tα = T β és Pα = P β Az egyensúly leírásához Sα , Vα , S β és V β ismerete szükséges. Ezek meghatározhatók a T α (S α, V α, n α) = T β (S β, V β, n β ) T α (S α, V α, n α) = T β (S β, V β, n β ) S α + S β = S (állandó) V α + V β = V (állandó) egyenletek megoldásával.

Egyensúly termosztált, manosztált rendszerben izentropikus, merev falú, zárt rendszer T = T r és P = P r állandó az egyensúly feltétele: a „belső rendszer” is zárt n r = állandó és n  = állandó d (U+U r ) = d U + T r dS r – P r dV r = 0 S r, V r, n r T r, P r S, V, n T, P S r + S = állandó; – dS r = dS V r + V = állandó; – dV r = dV d (U+U r ) = d U + T r dS r – P r dV r = d U + T r dS – P r dV = 0 T = T r és P = P r d (U+U r ) = d U – TdS + PdV = d (U – TS + PV ) = 0 U + U r minimalizálása egyenértékű U – TS + PV minimalizálásával Az egyensúly feltétele állandó nyomáson és hőmérsékleten: a G = U – TS + PV szabadentalpia-függvény minimuma

Egyensúlyi feltételek összefoglalása Intenzív változókkal: az adott kölcsönhatásra jellemző változók azonossága: Termikus egyensúly: T φ  T ,  Mechanikai egyensúly: P φ  P ,  Kémiai egyensúly: μ φ  μi ,  i Kémiai egyensúly esetén komponensenként külön feltétel írható fel; minden olyan komponensre, amely szabadon átjárhat az összetett rendszer alrendszerei között. Egyszerűen kiterjeszthető más kölcsönhatásra jellemző változókra is: Pl. elektromos egyensúly: Ψ φ  Ψ , 

Egyensúlyi feltételek összefoglalása Extenzív változókkal: a megfelelő potenciálfüggvények extrémuma: körülmények az egyensúly feltétele feltételi egyenlet stabilitási feltétel U és V állandó S (U, V, n) maximuma S és V állandó U (S, V, n) minimuma S és P állandó H (S, P, n) minimuma T és V állandó F (T, V, n) minimuma T és P állandó G (T, P, n) minimuma Szükség esetén további (entrópiajellegű) potenciálfüggvények is alkalmazhatók.

A tankönyv a termodinamika alapjain túl…

Tartalomjegyzék Bevezetés A termodinamika axiómái Termodinamikai egyensúly izolált és állandó entrópiájú rendszerekben Termodinamikai egyensúly egyéb feltételek esetén Termodinamikai folyamatok és gépek 9–80 oldal Elegyek (többkomponensű rendszerek) termodinamikai leírása Fázisegyensúlyok Kémiai reakciók egyensúlya A termodinamikai leírás kiterjesztése további kölcsönhatásokra A statisztikus termodinamika alapjai Egyensúly előtt – a traszportfolyamatok elemei 81–300 oldal Függelék

Tartalomjegyzék Függelék F1. Többváltozós függvényekre vonatkozó néhány összefüggés F2. Extenzív változók cseréje intenzív változókra: A Legendre-transzformáció F3. A klasszikus termodinamika főtételei

Rankine gőzkörfolyamat és gépek hőerőgép hűtőgép

Fugacitás és aktivitások viszonya A fugacitás termodinamikai definíciójához

Fugacitás és aktivitások viszonya Az fi végtelen híg oldatra vonatkoztatott és a γi tiszta anyagra vonatkoztatott aktivitások viszonya

Tiszta anyag fázisegyensúlya

Tiszta anyag fázisegyensúlya

A szételegyedés termodinamikája 2 komponens, folyadék-folyadék heterogén keverék és homogén elegy szabadentalpiája közös érintők

A szételegyedés termodinamikája 2 komponens, szilárd-folyadék

A szételegyedés termodinamikája 2 komponens, szilárd-folyadék

További folyadék-szilárd fázisdiagramok

Háromkomponensű fázisdiagramok

Eloszlások kanonikus sokaságon sokrészecske energiaeloszlás egyrészecske energiaeloszlás

Az entrópia általános értelmezéséhez rendezetlenség rendezettség kisebb entrópia nagyobb entrópia

A viszkózus folyás mint momentumtranszfer

A Lagrange-transzformációhoz az érintők sokasága meghatározza a görbét

Összefoglalás problémák a termodinamika megalapozásával a klasszikus termodinamika főtételei a termodinamika axiómái az axiómák alkalmazhatósága számításokban a potenciálfüggvények igen egyszerű származtatása az axiomatikus alapozású tankönyv bemutatása

Köszönet t Beke Gyula oktató kollégák: hallgató kollégák: Összefoglalás Köszönet t Beke Gyula oktató kollégák: Cserti József Tél Tamás Schiller Róbert hallgató kollégák: Nagy Tibor Vesztergom Soma Bajtai Judit

Köszönöm megtisztelő figyelmüket! Összefoglalás Köszönet t Beke Gyula oktató kollégák: Cserti József Tél Tamás Schiller Róbert hallgató kollégák: Nagy Tibor Vesztergom Soma Bajtai Judit Köszönöm megtisztelő figyelmüket!