7. Komplexometria http://tp1957.atw.hu/an_07.ppt Analitika 13. C, 13. H osztály és 1219/6 modul tanfolyam részére 2010/2011 7. Komplexometria http://tp1957.atw.hu/an_07.ppt 13. C 13. H Frissítés: 2011.02.09. Állapot: kész

7.0 Komplex vegyületek A komplex vegyületekben vagy ionokban a központi részecske (atom vagy ion) koordinatív (datív) kötéssel kapcsolja magához a körülötte elhelyezkedő ligandumokat (molekulák vagy ionok). Feltételei: a központi részecske elektronhéján legyen „üres” hely, a ligandumoknak legyen nem kötő elektronpárja, a részecskék mérete tegye lehetővé, hogy egymáshoz közel kerülhessenek (a kötés csak így jöhet létre). Koordinációs szám: hány ligandum van egy központi részecske körül. Általában 6, gyakran 4, ritkábban 8, néha más is lehet (2, 3, 5, 7).

7.0 Komplex vegyületek A komplex vegyületekben vagy ionokban a központi részecske leggyakrabban d-mezőbeli fém atomja vagy ionja, pl. Fe, Cu, Zn a gyakoribb ligandumok molekulák: víz, ammónia, szén-monoxid ionok: cianid, fluorid, rodanid, hidroxid, klorid. Néhány példa: Atom + molekula: Ni(CO)4, Fe(CO)5, Cr(CO)6, Ion + molekula: Ion + ion: Vegyes:

7.0 Komplex vegyületek stabilitása A komplex vegyületek a bennük lévő részecskékből több lépésben képződnek: [Fe(H2O)6]3+ + SCN– ↔ [Fe(SCN)(H2O)5]2+ + H2O … [Fe(SCN)5(H2O)]2– + SCN– ↔ [Fe(SCN)6]3– + H2O Minden lépésre felírható egy egyensúlyi állandó, tehát ennél pl. 6 db. A folyamat csak nagyon nagy egyensúlyi állandók esetén lenne teljes, azaz mennyiségi vizsgálatra alkalmas, ez az „egyfogú” ligandumok esetén igen ritka. („Egyfogú” ligandum, ami egy kötést létesít a központi atommal vagy ionnal. Ilyen az összes eddig megismert ligandum: H2O, NH3, F–, CN–, SCN–, Cl–, OH–.)

7.0 Komplex vegyületek „többfogú” ligandumok A „többfogú” ligandum kettő vagy több nem kötő elektronpárral rendelkezik, ezek úgy helyezkednek el, hogy közel kerülhetnek a központi részecskéhez, azt közrefogják, illetve körbezárják. A kétfogú komplexképzőket szokták kelátképzőknek (kelosz = rákolló görög szóból) is nevezni. A leggyakoribb többfogú komplexképző az etilén (EDTA) – CH2 – CH2 – -diamin -tetraecetsav dinátriumsója Na+ – HOOC – CH2 CH2 – COOH N HOOC – CH2 CH2 – COOH – +Na

7.0 EDTA komplexek szerkezete Az EDTA fémkomplexek szerkezete A 4 anionos „vég” és a két N atom fogja közre a fémiont, azzal stabilis komplexet alkotva. A fémion töltésszámától (2, 3, 4) függetlenül mindig 1 fémion kötődik 1 EDTA molekulához (pontosabban ionhoz).

7.1 A komplexek stabilitása, a pH hatása A komplexek stabilitását befolyásoló tényezők: a fémion töltésszáma: nagyobb töltés fémion mérete: kisebb méret kémhatás: nagyobb pH A pH befolyásolja a folyamatot. H2Y2– + Me2+ + 2 H2O → MeY2– + 2 H3O+ A folyamat során a pH csökken, ezáltal a komplexek stabilitása csökken. Emiatt a komplexometriás titrálások során általában pufferoldato(ka)t használunk. nagyobb stabilitás

7.2 Komplexometriás indikátorok működése Ezek a vegyületek maguk is komplexképzők. Működésük azon alapul, hogy más színű a fémmel alkotott komplex, mint a fém nélküli molekula. Színváltozás a titráláskor? Az egyenértékpont után nem változik a szín! A jól megtitrált és a túltitrált oldat ugyanolyan! indikátor fém nélküli kevés fémmel fémmel murexid eriokrómfekete T Titrálás EDTA-val egyenértékpont

7.2 Komplexometriás indikátorok használata Problémák 1. Melyiket válasszam? Amelyik reagál a fémmel (táblázat). 2. Milyen mennyiséget használjak? Miért fontos ez? – maga az indikátor is „megköt” fémet, – a színváltozás hosszabb sok indikátor esetén, – a szín változik a mennyiség függvényében: = a kevés indikátornál nem elég erős a szín, = túl sok indikátornál nagyon sötét a szín, azért nem látjuk a változást. 3. Milyen színre titráljak? → Csak egy lehetőségünk van: – utolsó színváltozásig (a jó és a túltitrált egyforma!)

7.3 Mérőoldat készítése, pontos koncentráció 500 cm3 c = 0,02 mol/dm3 névleges koncentrációjú EDTA mérőoldat készítéséhez hány g Selecton B2 szükséges? M(EDTA) = 372,24 g/mol EDTA anyagmennyiség n(EDTA) = c(EDTA)·V(EDTA) = 0,01 mol EDTA tömeg m(EDTA) = n(EDTA)·M(EDTA) = 3,7224 g A bemérésünk ténylegesen m(EDTA) = 3,7456 g lett. Mennyi az oldat pontos koncentrációja? c(EDTA) = 0,02012 mol/dm3

7.3 Pontos koncentráció meghatározása Ha nincs megfelelő minőségű EDTA, a pontos koncentrációt titrálással kell meghatározni. 3,2456 g Zn feloldásával készítettünk 1 dm3 oldatot. Az oldat 10 cm3 térfogataira 24,6 átlagfogyást kaptunk az EDTA oldatból. Mennyi a pontos koncentráció? A(Zn) = 65,39 g/mol Zn anyagmennyiség n(Zn) = m(Zn)/A(Zn) = 0,0496 mol c(Zn2+) = 0,0496 mol/dm3 A titrált Zn anyagmennyiség n(Zn2+) = c(Zn2+)·V(Zn2+) = 0,000496 mol EDTA anyagmennyiség n(EDTA) = n(Zn2+) = 0,000496 mol EDTA pontos koncentráció c(EDTA) = n(EDTA) /V(EDTA) = 0,02018 mol/dm3

7.4 Egy fémion mérése Ha a minta csak egyféle kationt tartalmaz, megfelelő pH értéken, alkalmas indikátor segítségével mérhető. Egy galvánüzem mosóvizének cinktartalmát mértük. pH = 10 értéken Eriokrómfekete T indikátort használva 50 cm3 mintára 3,73 cm3 átlagfogyást kaptunk a 0,02022 mol/dm3-es EDTA mérőoldatból. Hány mg/dm3 a cinktartalom? n(EDTA) = 3,73 cm3·0,02022 mmol/cm3 = 0,0754 mmol n(Zn2+) = n(EDTA) = 0,0754 mmol c(Zn2+) = 1,51 mmol/dm3 M(Zn2+) = 65,39 g/mol = 65,39 mg/mmol ρB(Zn2+) = 98,7 mg/dm3

7.5 Több fémion mérése Ha a minta két vagy több kationt tartalmaz, a lehetőségek a következők: – a komplexek hasonló stabilitásúak, a két ion együtt titrálható, – a komplexek erősen eltérő stabilitásúak, a két ion közül az egyik külön titrálható megfelelő pH értéken. Ha a két hasonló stabilitású komplexet adó fémiont külön akarjuk mérni, két lehetőség kínálkozik: – az ionokat elválasztjuk egymástól pl. lecsapással, – a mérni nem kívánt ion(oka)t álcázzuk (maszkírozzuk).

7.5 Összes keménység mérése A vízminta Ca2+ és Mg2+ ionjai pH = 10 értéknél gyorsan reagálnak az EDTA-val és stabilis komplexet adnak vele. A két ion komplexe hasonló stabilitású, így egyszerre reagálnak. A végpont jelzésére a Mg2+ ionok jelenlétét jelző eriokrómfekete T indikátort használják. eriokrómfekete T Mg2+ ionnal Mg2+ ionok nélkül

7.5 Összes keménység mérése Egy vízminta Ca2+ és Mg2+ ionjait (összes keménység) mértük. A c = 0,01978 mol/dm3 koncentrációjú EDTA mérő-oldatból az 100 cm3-es mintatérfogatokra átlag 6,2 cm3 fogyást kaptunk. Mennyi a víz összes keménysége mmol/dm3-ben és nk°-ban? n(EDTA) = 6,2 cm3·0,01978 mmol/cm3 = 0,1226 mmol n(Ca2+ + Mg2+) = n(EDTA) = 0,1226 mmol c(Ca2+ + Mg2+) = 1,226 mmol/dm3 Mennyi ez CaO mg/dm3-ben? M(CaO) = 56 g/mol ρB(CaO) = 68,7 mg/dm3 A víz keménysége német keménységi fokban (1 nk° = 10 mg CaO/dm3) 6,9 nk°

7.5 Ca2+ és Cu2+ mérése Egy szennyvízminta Ca2+ és Cu2+ ionjait mértük. A 50,0 cm3-es mintatérfogatokra a c = 0,01957 mol/dm3 koncentrációjú EDTA mérőoldatból a következő átlag-fogyást kaptuk: pH = 5-nél: 3,27 cm3, pH = 10-nél: 8,33 cm3. Mennyi a szennyvíz Ca2+ és Cu2+ ion tartalma mmol/dm3-ben és mg/dm3-ben? n(EDTA, 1) = 0,0640 mmol n(Cu2+) = 0,0640 mmol c(Cu2+) = 1,28 mmol/dm3 A(Cu2+) = 63, 54 g/mol ρB(Cu2+) = 81,3 mg/dm3 n(EDTA, 2) = 0,1630 mmol n(Ca2+) = n(EDTA, 2) – n(EDTA, 1) n(Ca2+) = 0,0990 mmol c(Ca2+) = 1,98 mmol/dm3 A(Ca2+) = 40,08 g/mol ρB(Ca2+) = 79,4 mg/dm3

7.6 Ca2+ ionok mérése A vízminta Ca2+ ionjai pH = 12 értéknél gyorsan reagálnak az EDTA-val és stabilis komplexet adnak vele. A Mg2+ ion ezen a kémhatáson már nincs oldatban: Mg2+ + 2 OH– → Mg(OH)2 A végpont jelzésére a Ca2+ ionok jelenlétét jelző indikátorok használhatók: fluorexon, kalcein, murexid. Egy vízminta Ca2+ ionjait mértük. A c = 0,01995 mol/dm3 koncentrációjú EDTA mérőoldatból az 100 cm3-es mintatérfogatokra átlag 4,53 cm3 fogyást kaptunk. Mennyi a víz Ca2+ ion tartalma mmol/dm3-ben és mg/dm3-ben? n(EDTA) = 4,53 cm3·0,01995 mmol/cm3 = 0,0904 mmol n(Ca2+) = n(EDTA) = 0,0904 mmol c(Ca2+) = 0,904 mmol/dm3 A(Ca2+) = 40,1 g/mol ρB(Ca2+) = 36,3 mg/dm3

7.6 Mg2+ ionok mérése A vízminta Ca2+ ionjait oxalát ionokkal kicsaphatjuk: Ca2+ + → Ca(COO)2 A Mg2+ ionokat pH = 10 értéknél EDTA-val titrálhatjuk. Egy vízminta Mg2+ ionjait mértük. A c = 0,02015 mol/dm3 koncentrációjú EDTA mérőoldatból az 100 cm3-es mintatérfogatokra átlag 2,67 cm3 fogyást kaptunk. Mennyi a víz Mg2+ ion tartalma mmol/dm3-ben és mg/dm3-ben? n(EDTA) = 2,67 cm3·0,02015 mmol/cm3 = 0,0538 mmol n(Mg2+) = n(EDTA) = 0,0538 mmol c(Mg2+) = 0,538 mmol/dm3 A(Mg2+) = 24,3 g/mol ρB(Mg2+) = 13,7 mg/dm3

7.7 Fordított titrálás: Fe3+ ionok mérése A Fe3+ ionok pH = 2-3 értéknél gyorsan reagálnak az EDTA-val és stabilis komplexet adnak vele. A Fe3+ ionok jelenléte rodanid-ionokkal jelezhető: Fe3+ + 6 SCN– → [Fe(SCN)6]3– A végpont jelzése fordított titrálással egyszerűbb: az EDTA mérőoldatot titráljuk a mérendő oldattal. 50 cm3 c = 0,0198 mol/dm3-es EDTA oldatra fogyott átlag 12,17 cm3 vastartalmú oldat. Mennyi az oldat vastartalma g/dm3-ben? n(EDTA) = 50 cm3·0,0198 mmol/cm3 = 0,990 mmol n(Fe3+) = 0,990 mmol c(Fe3+) = 81,3 mmol/dm3 M(Fe3+) = 55,85 g/mol ρB(Fe3+) = 4,54 g/dm3

7.8 Visszatitrálás: SO42– ionok mérése A vízminta ionjai a feleslegben hozzáadott Ba2+ ionokkal reagálnak: Ba2+ + → BaSO4 A Ba2+ ionok feleslege az EDTA-val titrálható: Ba2+ + H2Y2– +2 H2O → BaY2– + 2 H3O+ A végpont jelzésére a Ba2+ ionok jelenlétét jelző indikátor használható, pl. metiltimolkék vagy fluorexon. A mérés során a víz Ca2+ és Mg2+ ionjai is reagálnak az EDTA mérőoldattal, ezt figyelembe kell venni! Ha erről elfeledkezünk, hogyan változik az eredményünk a valóságoshoz képest? (Hogyan változik az EDTA fogyás?) Ba2+ Ba2+ Mg2+ +Ca2 + EDTA EDTA

7.8 Visszatitrálás: SO42– ionok mérése A szulfáttartalmú vizsgálandó oldatból 50,00 cm3-t Erlen-meyer-lombikba pipettázunk, hozzáadunk 5 cm3 sósavoldatot. Az így előkészített oldatot felforraljuk, majd forrás közben, lassú ütemben adagolt 20,00 cm3 0,02 mol/dm3 bárium-nitrát oldattal lecsapjuk a szulfátot (max 700 mg/dm3 szulfát). A lehűlt, csapadékos oldathoz késhegynyi metiltimolkék indikátort adunk, és a sárga színű oldatot cseppenként adagolt nátrium-hidroxid-oldattal lila színre (pH ~ 6,5) állítjuk be. Ezután az oldathoz 3 cm3 tömény ammónium-hidroxidot adunk és a megkékült (pH ~ 11) oldatot a 0,02 mol/dm3 EDTA-mérőoldattal füstszínűre titráljuk. A fogyásátlagból számoljuk a szulfát-ion tartalmat. Ehhez ismernünk kell a bárium-nitrát mérőoldat pontos koncentrációját is.

7.8 Visszatitrálás: SO42– ionok mérése Egy vízminta 100 cm3-es térfogataihoz 20 cm3 c = 0,02012 mol/dm3-es Ba(NO3)2 oldatot adtunk, majd EDTA mérőoldat-tal (c = 0,02008 mol/dm3) titráltuk. A fogyás átlag 16,57 cm3. A vízminta Ca2+ és Mg2+ ionokat nem tartalmazott. Mennyi a víz szulfát-ion tartalma mg/dm3-ben? n{Ba(NO3)2} = 0,4024 mmol A Ba(NO3)2 felesleggel reagáló EDTA: n(EDTA) = 0,3327 mmol A szulfát-ionnal reagáló Ba(NO3)2: n{Ba(NO3)2, szulfát} = 0,0697 mmol n(szulfát) = 0,0697 mmol M(szulfát) = 96,1 mg/mmol c(szulfát) = 0,697 mmol/dm3 ρB(szulfát) = 67,0 mg/dm3

7.8 Visszatitrálás: SO42– ionok mérése Egy vízminta 100 cm3-es térfogataihoz 20 cm3 c = 0,02023 mol/dm3-es Ba(NO3)2 oldatot adtunk, majd EDTA mérőoldat-tal (c = 0,01983 mol/dm3) titráltuk. A fogyás átlag 18,33 cm3. A vízminta keménysége 3 mmol/dm3. Mennyi a víz szulfát-ion tartalma mg/dm3-ben? n{Ba(NO3)2} = 0,4046 mmol n(EDTA) = 0,3635 mmol n(Ca2++Mg2+) = 0,3000 mmol A Ba(NO3)2 felesleggel reagáló EDTA: n(EDTA, Ba2+) = 0,0635 mmol A szulfát-ionnal reagáló Ba(NO3)2: n{Ba(NO3)2, szulfát} = 0,3411 mmol n(szulfát) = 0,3411 mmol M(szulfát) = 96,1 mg/mmol c(szulfát) = 3,411 mmol/dm3 ρB(szulfát) = 328 mg/dm3

7.9 Összefoglaló kérdések Sorolja fel mi kell a komplex vegyülethez’ (6 pont) Mi a koordinációs szám, milyen értékei lehetnek? (2+2 pont) Milyen tényezőktől és hogyan függ az EDTA komplexek stabilitása? (3+3 pont) Mi a komplexometriás indikátorok működési elve? (3 pont) Hogyan válasszunk indikátort? (2 pont) Milyen mennyiségű indikátor kell? (3 pont) Milyen színűre kell titrálni, mi a hátránya? (3 pont) Milyen a pH változás a titrálás során? Reakció-egyenlettel támassza alá válaszát! Mit alkalmazunk a változás csökkentésére? (1+2+1 pont)

7.9 Összefoglaló kérdések Mi a fordított titrálás? Milyen esetben érdemes alkalmazni? (2+2 pont) Mi a visszatitrálás? Milyen esetben érdemes alkalmazni? (2+2 pont) 500 cm3 c = 0,02 mol/dm3 névleges koncentrációjú EDTA mérőoldat készítéséhez hány g Selecton B2 szükséges? M(EDTA) = 372,24 g/mol. A bemérésünk ténylegesen m(EDTA) = 3,7456 g lett. Mennyi az oldat pontos koncentrációja? (3+3 pont) Egy galvánüzem mosóvizének cinktartalmát mértük. 50 cm3 mintára 3,73 cm3 átlagfogyást kaptunk a 0,02022 mol/dm3-es EDTA mérőoldatból. Hány mg/dm3 a cinktartalom? M(Zn2+) = 65,39 g/mol (6 pont)

7.9 Összefoglaló kérdések Egy vízminta Ca2+ és Mg2+ ionjait (összes keménység) mértük. A c = 0,01978 mol/dm3 koncentrációjú EDTA mérő-oldatból az 100 cm3-es mintatérfogatokra átlag 6,2 cm3 fogyást kaptunk. Mennyi a víz összes keménysége mmol/dm3-ben és nk°-ban? M(CaO) = 56 g/mol (8 pont) Egy vízminta Ca2+ ionjait mértük. A c = 0,01995 mol/dm3 koncentrációjú EDTA mérőoldatból az 100 cm3-es mintatérfogatokra átlag 4,53 cm3 fogyást kaptunk. Mennyi a víz Ca2+ ion tartalma mmol/dm3-ben és mg/dm3-ben? M(Ca2+) = 40 g/mol (6 pont)

Függelék: komplexometriás indikátorok fémion pH színek Eriokrómfekete T Mg2+, Zn2+, Cd2+ 10 vörös → kék Fluorexon Ca2+, Ba2+ 12 fluoreszkál → nem fluoreszkál Metiltimolkék Ba2+ 11-13 kék → füstszínű Murexid Ca2+ 11 vörös → lila PAN Cu2+ 3 lila → sárga Szulfoszalicilsav Fe3+ 2-3 lila → színtelen Xilenolnarancs Pb, Zn, Tl, In 3-5 vörös → sárga