2017.04.04. KOORDINÁCIÓS KÉMIA

Lewis-féle sav-bázis elmélet Lewis-féle sav-bázis reakciónak elektronpár vándorlást tekinthetjük. Savak azok a vegyületek amelyek elektronpár felvételére alkalmasak. Bázisok amelyek elektronpár átadásra képesek.

Komplex ion: Az összetett ionokat, amelyekben egy fém atom, vagy ion egy Lewis bázissal koordinációs kovalens kötést (datív) alakít ki, egy vagy több molekulával, vagy ionnal. Komplex vegyület jön létre fémionból, fématomból és ligandumból - amelyek egymástól függetlenül is léteztek - a koordinációsszámnak megfelelő koordinatív kötéssel. A komplex töltése a fémion és a ligandumok töltésének algebrai összege. A komplex vegyületeknek, mivel töltéssel rendelkező komplex iont tartalmaznak, egy ellentétes töltésű ionnal is kell rendelkezniük.

Ligandum: A komplexekben a központi fém atomhoz vagy ionhoz kapcsolódó Lewis bázis nemkötő elektronpárral rendelkező részecskék amely lehet anion (Cl-, CN-) vagy molekula (NH3, H2O), Kationok csak nagyon ritkán szerepelnek ligandumokként, mert a koordináló kation pozitív töltése erősen tartja az elektronpárját (pl. pirazóniumion).

Koordinációsszám: Ellenion: A komplexben a maximális koordinációs kötések száma Értéke elsősorban függ: a fémion méretétől a ligandumok méretétől A leggyakoribb koordinációs számok: 2, 4, 6. A hatodik periódus elemei alkothatnak 7, 8-as koordinációs számmal komplexeket. Ellenion: Amely kompenzálja a komplexion töltését. K4[Fe(CN)6]-ban a K+ az ellenion [Cu(NH3)4]SO4-ben a szulfátion.

Komplex képződési reakció Mn+ + pLx- = M(L)pn-x (L - anion) Mn+ + pL = M(L)pn+ (L - molekula) ahol Mn+ Lewis sav (központi ion) L és Lx- Lewis bázis (ligandum)

Ligandumok csoportosítása A ligandumokat csoportosítása Hány koordinációs kötés kialakítására képes elektronpár donor atomot tartalmaz. Ligandumok töltése szerint negatív töltésű (Br -, SCN -) semleges (molekula, H2O, NH3, en)

Ha egy donor atomot tartalmaz beszélünk Egyfogú ligandum: Ha egy donor atomot tartalmaz beszélünk az O a víz molekulában, ammónia molekulában a nitrogén Kétfogú ligandum: ha két donor atomot tartalmaz a ligandum etilén-diamin (en), H2NCH2CH2NH2 oxalátion (ox) C2O42-

Többfogú ligandum: kettőnél több donor atomot tartalmaz hemoglobin molekulában a hem (koordinációs száma: 4) EDTA (etilén-diamin-tetraacetát) (koordinációs szám: 6)

Kelátképződés Kelátképződés: A gyűrűképződés. (A chele görög eredetű szó, jelentése rákolló, hiszen a többfogú ligandum úgy veszi körbe a központi iont, mint ahogy a rák ollója fog be egy tárgyat.)

Nevezéktan 1. A komplex ion nevét és képletét szögletes zárójelben adjuk meg. 2. A képletbe a pozitív töltésű a komplex előre ([Fe(H2O)6]Cl2) a negatív töltésű hátra kerül (, K4[Fe(CN)6] ). a zárójel után mindig a központi atom vagy ion vegyjele kerül ezt követik a negatív töltésű ligandumok majd a semleges ligandumok.

3. Ha elnevezzük a komplexet, akkor mindig a ligandumok felsorolásával kezdjük. A ligandumokat alfabetikus sorrendben soroljuk fel. Majd ezt követi a központi fémion neve. A központi fém atom/ion oxidációs száma római számmal kerek zárójelben. 4. A negatív töltésű ligandumok -o végződést kapnak. (kloro, fluoro, hidroxo, ciano, nitráto)

anion neve ligandum neve bromid (Br-) bromo karbonát (CO32-) karbonáto cianid (CN-) ciano hidroxid (OH-) hidroxo oxid (O2-) oxo szulfát (SO42-) szulfáto tioszulfát (S2O32-) tioszulfáto oxalát (C2O42-) oxaláto

5. A semleges és kation ligandumok neve változatlan. (kivételek a következő molekulák) molekula ligandum neve víz (H2O) akva szén-monoxid (CO) karbonil ammónia (NH3) ammin nitrogén-monoxid (NO) nitrozil

6. A komplex ionban vagy molekulában a részecskék 6. A komplex ionban vagy molekulában a részecskék arányait görög tőszámnevekkel jelöljük. mono-, di-, tri-, tetra- penta-, ehxa-, hepta, okta- nona- deka- Ha a ligandumokban van már tőszámnév, akkor a sorszámneveket használjuk. (pl. bisz, trisz stb.) [Co(en)3]Cl3 [trisz(etilén-diammin)-kobalt(III)]-klorid

7. Ha a komplexion negatív töltésű akkor a fémion latin neve -át végződést kap. magyar név latin név anionban a neve réz cuprum kuprát vas ferrum ferrát arany aurum aurát ezüst argentum argentát ólom plumbum plumbát higany mercurium merkurát ón stannum sztannát

Komplexek izomériája Geometriai felépítés: A fémionhoz kapcsolódó ligandumok száma határozza meg a komplex alakját. ligandumok száma komplex szerkezete 2 lineáris 4 tetraéder 4 sík négyzet 5 trigonális bipiramis 5 négyzetes piramis 6 oktaéder, prizma

Szerkezeti izoméria H-N=C=O: vagy H-N=C=O Az atomok kapcsolódási sorrendje különböző. 1. Szerkezeti izoméria A legegyszerűbb, amikor a ligandumon belül más az atomok kapcsolódása, s mivel több elektronpár donort tartalmaz, ezek sorrendje változhat. H-N=C=O: vagy H-N=C=O

[Co(SCN)(NH3)5]Cl [Co(NCS)(NH3)5]Cl [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2

2. Ionizációs izoméria Ha különböző anionok koordinálódnak a fémion köré, s ezek vagy az elsődleges vagy a másodlagos szférához kapcsolódnak. [CoSO4(NH3)5]Br vörös [CoBr(NH3)5]SO4 ibolya Az első komplex ezüst iont tartalmazó oldat hozzáadásával halványsárga csapadékot ad (AgBr), a másik komplex báriumiont tartalmazó oldattal ad fehér csapadékot (BaSO4).

3. Hidrát izoméria A víz molekula különböző helyzete a komplexben. Pl. a króm(III)-klorid oldat színe attól függően változik, hogy milyen kémiai kötés alakul ki a víz molekula és a króm(III)-ion között. [Cr(H2O)6]Cl3 ibolya [CrCl(H2O)5]Cl2.H2O világos zöld [CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O sötét zöld Ez a ligandum-csere jól nyomon követhető konduktometriás méréssel, mivel csökken az oldatban az ionok száma az oldat vezetőképessége is csökkenni fog.

[Cu(NH3)4][PtCl4] [Pt(NH3)4][CuCl4] 4. Koordinációs izoméria akkor jöhet létre, amikor a kation is és az anion is komplex. [Cu(NH3)4][PtCl4] [Pt(NH3)4][CuCl4]

Sztereoizoméria Ha a komplexek térbeli elrendezése más. Geometriai izoméria cisz izomerben az azonos ligandumok egymás mellett helyezkednek el. transz izomerben ellentétes oldalon helyezkednek el az azonos ligandumok.

Diasztereoizomerek Diasztereoizomerek különböző kémiai és fizikai tulajdonsággal rendelkeznek. Szín, olvadáspont, polaritás, oldékonyság, kémiai reaktivitás

Optikai izoméria Az egyes izomerpárok eltérő optikai aktivitást mutatnak, vagyis a polarizált fény síkját különböző irányba forgatják. Ezek az izomerek egymás tükörképei. Csak oktaéderes molekulák jellemző.

Azonos tulajdonságok: oldékonyság, olvadáspont, forráspont, szín, kémiai reaktivitás Különböző tulajdonságok Reaktivitás a másik izomerrel. A polarizált fény síkját különböző irányba forgatják.

A komplexképződést kísérő effektusok Komplex kialakulása közben megváltoznak az oldatok tulajdonságai, s ezeket komplexképződést kísérő effektusoknak nevezzük: 1. A komplexképződést rendszerint színváltozás kíséri. Pl. Vas(III)-klorid vizes oldatához rodanidiont tartalmazó oldatot adva a sárga oldat vérvörössé változik, a keletkezett [Fe(SCN)6]3- komplextől.

2. A komplexképződés gyakran az oldhatóság növekedésével jár együtt 2. A komplexképződés gyakran az oldhatóság növekedésével jár együtt. Ennek oka, hogy a komplexek ionvegyületek, s ezek oldhatósága vízben jó. Pl. AgCl csapadékot ammónia oldatban oldva [Ag(NH3)2]+ komplex keletkezése közben oldódik. 3. A komplexben koordinációs kötéssel kötött ligandumok nem mutathatók ki jellemző reakciókkal.

4. Komplexképződés során csökken a részecskék száma, így megváltoznak az oldat kolligatív tulajdonságai: fagyáspont csökkenés, forráspont emelkedés, ozmózis nyomás. 5. Komplexképződés során a komplexképző ionok és a ligandumképző ionok koncentrációja is változik, így a vezetőképessége is változik az oldatnak. Ni2+ + 4CN- = [Ni(CN)4]2- A reakcióban csökken az ionok száma, tehát csökken a vezetőképesség.

6 A komplexképződést rendszerint standard redoxi potenciál csökkenés kíséri, ha az oxidált forma képez stabilabb komplexet. Ha a redukált forma komplexe a stabilabb, úgy a redoxi potenciál nő. 7. Komplexképződéskor rendszerint a mágneses tulajdonságok változása is megfigyelhető. Attól függően, hogy a le nem zárt, külső párosítatlan elektronok száma változatlan marad, vagy csökken, s ennek megfelelően változik a mágneses momentuma is.