Analitikai Kémia

KOMPLEXKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Komplexképződéssel kapcsolatos alapfogalmak (általános kémia, szervetlen kémia) - Komplex vegyület, központi ion, ligandum, koordinációs szám Fémion (központi atom) Lewis sav Ligandum Lewis bázis Komplex - Szolvátkomplexek, akvakomplexek - Koordinációs szféra, koordinációs szám, koordinációs geometria - Donorcsoport, donoratom, egyfogú, többfogú, ambidentát ligandumok - Kelátkomplexek, keláteffektus - Protonkomplexek, protonált komplexek - Törzskomplexek, vegyes ligandumú komplexek

KOMPLEXKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Komplex vegyületek nevezéktana kationos komplexek: pl. [Ag(NH3)2]+ - diamin-ezüst(I)-ion [Cu(H2O)6)]2+ - hexakva-réz(II)-ion koord. szám (görögül) fémion töltése (magyarul) ligandum neve (görögül) fémion neve (magyarul) anionos komplexek: pl. [Ag(CN)2]- - diciano-argentát(I)-ion [HgI4)]2- - tetrajodo-merkurát(II)-ion [Fe(CN)6]3- - hexaciano-ferrát(III)-ion fémion töltése (magyarul) koord. szám (görögül) fémion neve (görögül) + “át” képző ligandum neve (magyarul) + “o” képző

KOMPLEXKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Lépcsőzetes komplexképződési egyensúlyok M + L ML ML + L ML2 ... ... MLN-1 + L MLN Lépcsőzetes stabilitási állandók (Ki): ; ;………; Az egymást követő lépcsőket jellemző asszociációs állandók egyre kisebbek: K1 > K2 > … > KN Hasonlóság a többértékű bázisok lépcsőzetes protonálódási folyamataihoz: protonkomplexek. (Összevetés savak lépcsőzetes disszociációjával.)

KOMPLEXKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK A komplexek közvetlen képződése komponenseikből M + L ML M + 2L ML2 ... ... M + NL MLN Kumulatív (bruttó) stabilitási állandók; stabilitási szorzatok vagy komplexszorzatok (i): ; ;………;

KOMPLEXKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK A lépcsőzetes és a kumulatív komplexstabilitási állandók kapcsolata ... 1 < 2 < … < N

KOMPLEXKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Koncentráció eloszlási görbék Anyagmérleg: cM = [M] + [ML] + [ML2] + … + [MLN] A fenti egyenletbe behelyettesítjük az egyes komplexféleségek egyensúlyi koncentrációinak a i állandók segítségével megadott kifejezését: cM = [M] + 1 [M][L] + 2 [M][L]2 + … + N [M][L]N cM = [M] (1 + 1 [L] + 2 [L]2 + … + N [L]N) ...

KOMPLEXKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Koncentráció eloszlási görbék 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 9 12 15 -logL x M ML 2 3 4 Lépcsőzetes stabilitási állandók statisztikus arányai: K1/K2 = 2,67; K2/K3 = 2,25; K3/K4 = 2,67

KOMPLEXKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Koncentráció eloszlási görbék Statisztikus: K1/K2 = 2,67; K2/K3 = 2,25; K3/K4 = 2,67 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1 2 3 4 -logL x M ML 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 3 6 9 12 15 -logL x M ML 2 4

KOMPLEXKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Koncentráció eloszlási görbék Ha nagy ligandumfelesleget alkalmazunk és az MLN komplex stabilitása elég nagy, akkor: cM  [MLN] Ahol [L] a ligandumfelesleg koncentrációja [L]  cL - N[MLN] Analitikai alkalmazás lehetősége (?). (Vegyük észre, hogy: cL = [L] + [ML] + 2 [ML2] + … + N[MLN] a ligandum elhanyagolásmentes anyagmérlege.)

Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása Minőségi analízis példák szervetlen kémiai tanulmányokból Mennyiségi analízis titrimetriás módszerek (komplexometria, kelatometria) (+ később fogunk rájuk visszatérni: gravimetriás módszerek redoxi reakciók szelektívvé tétele - álcázás ioncserés elválasztások)

Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása KOMPLEXOMETRIA A B C lg1 20 12 8 lg2 - 20 14 lg3 - - 18 lg4 - - 20 cM = 0,1 M cL = 0,1 M

Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria A lépcsőzetes komplexképződési reakciók: nem egyértelműek (lépcsőzetesség miatt többféle termék egyidejűen jelen van az ekvivalencia- pontban is) nem sztöchiometrikusak (ligandumfelesleg szükséges a reakció teljessé tételéhez) Többfogú ligandumok alkalmazásának szükségessége: csak nagy stabilitású ML kelátkomplex képződik.

Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria Schwarzenbach: többfogú ligandumok (komplexonátok) (pl. NTA, EDTA, CDTA EGTA, stb.) – nincs velük ilyen gond, mert: - alkálifémek és Ag+ kivételével (az Ag+ nem képez kelátkomplexet) minden fémionnal stabilis komplexet képeznek - mindig 1:1 összetételű komplex képződik - nagy egyensúlyi stabilitás - gyors reakciók (kivétel Al3+ és különösen Cr3+, Co3+) - a végpont jól jelezhető (pl. vizuálisan fémindikátorokkal)

Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria Kelátkomplexképző többfogú ligandumok: NTA (nitrilo-triecetsav) EDTA (etiléndiamin- tetraecetsav) CDTA (ciklohexándiamin- tetraecetsav)

Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria Kelátkomplexképző többfogú ligandumok: M-EDTA komplexek stabilitása: +3 oxidációs állapotú fémionnal lg > 20 +2 oxidációs állapotú átmenetifém-ionnal lg ~ 10-20 +2 oxidációs állapotú alkáliföldfém-ionnal lg > 8-10 M2+-EDTA kelátkomplexek szerkezete:

Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria Keláteffektus lg H (kJ/mol) S (J/molK) [Cu(NH3)4] 13,0 -99 -83 [Cu(en)2] 19,6 -102 +33 [Cu(ten)] 20,1 -96 +63 Első közelítésben: entrópiaeffektus [Cu(H2O)6]2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ + 4H2O [Cu(H2O)6]2+ + ten = [Cu(ten) (H2O)2]2+ + 4H2O [M(NH3)2(H2O)4] + en = [M(en) (H2O)4] + 2 NH3 A kelátképző ligandum koordinálódása során a molekuláris rendezetlenség jelentősen nő, ami + S hozzájárulást jelent a G csökkenéshez.

Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria A látszólagos stabilitási állandó és jelentősége Az analitikai eljárás alapjául választott M + L ML reakció mellett egyéb reakciók is lejátszódhatnak az oldatban az M, L ill. ML részvételével: M + L ML + xOH- + nA + jH+ + xOH- + jH+ + nA M(OH)x MAn HjA ML(OH)x MLHj MLAn hidrolízis egyéb komplexképző protonálódás hidrolízis protonálódás egyéb komplexképző Ezek általában az MA komplexre nézve „stabilitás csökkentő” tényezőként szerepelnek, mivel növelik a komplex disszociációjának, illetve csökkentik a képződésének mértékét.

Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria A látszólagos stabilitási állandó és jelentősége A zavaró folyamatok figyelembe vehetők a látszólagos stabilitási állandóval (K’): termodinamikai stabilitási állandó látszólagos stabilitási állandó [M’]: Az L komplexképzővel nem reagált fémion koncentrációja (látszólagos fémion-koncentráció): M = M  1 M csak a jelenlévő egyéb komplexképző (A, OH-) koncentrációjától függ.

Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria A látszólagos stabilitási állandó és jelentősége A zavaró folyamatok figyelembe vehetők a látszólagos stabilitási állandóval (K’): termodinamikai stabilitási állandó látszólagos stabilitási állandó [L’]: Az M fémionnal nem reagált ligandum koncentrációja (látszólagos ligandum-koncentráció): L = L  1 L csak az oldat pH-jától függ (protonálódási folyamatok).

Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria A látszólagos stabilitási állandó és jelentősége

Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria A látszólagos stabilitási állandó és jelentősége A zavaró folyamatok figyelembe vehetők a látszólagos stabilitási állandóval (K’): termodinamikai stabilitási állandó látszólagos stabilitási állandó [ML’]: Az ML komplex „összkoncentrációja” beleértve a mellékreakcióba lépett komplexekét is (látszólagos komplexkoncentráció): ML = Pontszerzési lehetőség: egészítse ki a fenti egyenletet! ML  1 ML függ az oldat pH-jától és a jelenlévő egyéb komplexképzők (A, OH-) koncentrációjától .

Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria A látszólagos stabilitási állandó és jelentősége A zavaró folyamatok figyelembe vehetők a látszólagos stabilitási állandóval (K’): termodinamikai stabilitási állandó látszólagos stabilitási állandó M = L = ML = Figyeljük meg, hogy az αM és αL csökkenti, míg az αML növeli a Látszólagos stabilitási állandó értékét.

Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria A látszólagos stabilitási állandó és jelentősége Amennyiben egyáltalán nem játszódnak le zavaró mellékreakciók, minden  = 1, azaz K = K’. Egyéb esetekben az   1, és értéke a mellékreakciókat előidéző komponensek egyensúlyi koncentrációi és a mellékreakciókra jellemző egyensúlyi állandók ismeretében számítható. K’ tehát adott körülmények (pH, cA) között állandó, de e körülmények megváltozása során értéke változik. Ha viszont e körülményeket állandó értéken tartjuk, akkor az ML komplex képződésére vonatkozó számítások során a látszólagos stabilitási álladót ugyanolyan módon használhatjuk, mint a termodinamikai állandót mellékreakciók hiányában.

Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria A látszólagos stabilitási állandó és jelentősége

Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria Komplexometriás titrálási görbe számítása 1. ekvivalenciapont előtti tartomány Ahol a = 0 - 1 vagy 0 - 100% közötti érték: a titráltság foka. A cM számítása a kiindulási fémion-koncentráció alapján történik a hígulást figyelembe véve. 2. ekvivalenciapont 3. ekvivalenciapont utáni (túltitrált) oldat Pontszerzési lehetőség: hogyan vezethető le a fenti 3. ponthoz tartozó egyenlet?

Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria Komplexometriás titrálási görbe számítása 10 ml 0,1 M Zn2+ oldatot titrálunk 0,1 M EDTA oldattal; pH = 8, K’ = 1016 V (mL) a(%) [Zn2+’](M) pM’ 0 0 0,1 1 5 50 0,0333 1,48 9 90 5,26.10-3 2,28 9,9 99 5,03.10-4 3,30 9,99 99,9 5,05.10-5 4,30 10 100 2,24.10-8 7,35 10,01 100,1 10-13 13,0 10,1 101 10-14 14,0 11 110 10-15 15,0 15 150 2.10-16 15,7

Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria Komplexometriás titrálási görbék K csökkenése

Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria Komplexometriás titrálási görbék cM csökkenése

Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria Komplexometriás titrálási görbék cL növekedése

Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria Komplexometriás titrálási görbék ? pH változása

Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria A látszólagos stabilitási állandó és jelentősége

Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria Komplexometriás indikátorok - A vizuális indikátorok szerves festékmolekulák, melyek az indikálni kívánt fémionnal a nem koordinált formájuktól eltérő színű komplexet képeznek - “fémindikátorok”. - A fémion-indikátor komplex (MI) stabilitása elég nagy ahhoz, hogy kis fémion-koncentrációt is jelezzen, de kisebb, mint a fémion-mérőoldat komplex (ML) stabilitása (lgKML - lgKMI > 4). Így az ekvivalenciapontig a mérőoldat teljesen kiszorítja az indikátort a fémkomplexéből, és a szabad indikátor színe látszik. Az ilyen indikátor nem fogyaszt mérőoldatot! - Az indikátorok színe sav-bázis sajátságaik miatt a pH-tól is függ. Emiatt a pH helyes megválasztásával színváltásuk kontrasztosabbá tehető - “pufferolás”.

Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria Komplexometriás indikátorok pl. eriokrómfekete T pKs1 = 6,3; pKs2 = 11,55 Színe: pH < 6: piros pH ~ 7-11: kék pH > 12: narancsvörös Fémionok: Cd2+, Co2+, Mn2+, Zn2+, Mg2+ pH ~ 10 Színátcsapás: borvörös  kék Példák további komplexometriás indikátorokra: metiltimolkék, xilenolnarancs, murexid, pirokatechin-ibolya, tiron, szulfoszalicilsav, stb.

Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria Komplexometriás indikátorok ZnI+L=ZnL+I piros kék c(NH3) = 0,1 mol/dm3 c(NH3) = 0,01 mol/dm3

Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria A komplexképződési reakciók szelektívvé tétele Szelektív reakciók az anyagoknak csak körülhatárolt számával mennek végbe a kísérőanyagoktól függetlenül. 1. A pH változtatásával: A nagyobb stabilitású komplexek savasabb pH-n is mérhetők (lgK’ még elég nagy), amikor a kisebb stabilitásúak már nem titrálhatók a komplexképző mérőoldattal. Pl. Bi3+-ionok és +2 oxidációs álalpotú fémionok meghatározása egymás mellett. 2. Maszkírozással: A maszkírozni kívánt fémiont a tirtálószernél stabilisabb komplexbe visszük és a többi fémiont mérjük. Pl. Al3+ ionok tironnal, F--dal, vagy 3d átmenetifém-ionok CN--dal. A cianokomplexek “demaszkírozása” formaldehiddel történhet: [Cd(CN)4]2- + 4H+ + 4HCHO  Cd2+ + 4HOCH2CN

Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria A komplexképződési reakciók szelektívvé tétele Szelektív reakciók az anyagoknak csak körülhatárolt számával mennek végbe a kísérőanyagoktól függetlenül. 3. Oxidációs állapot megváltoztatásával: Változó oxidációs számú fémionok titrálószerrel alkotott komplexének stabilitása az oxidációs állapottal változtatható. Pl. Bi3+ és Fe3+ egymás melletti titrálása (Fe3+ redukciója aszkorbinsavval Fe2+-vé.) 4. Csapadékképződési reakcióval: a zavaró fémiont specifikus lecsapószerel eltávolítjuk. Pl. Ba2+ ionok SO42--ionokkal, Mg2+ ionok OH--ionokkal szelektíven eltávolíthatók. 5. Lassú ligandumcsere esetén a reakciósebességek különbözőségét kihasználva: pl. kinetikailag inert Cr3+, Co3+ komplexek mellett más labilis fémionok meghatározhatók.

Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria A komplexometria gyakorlata Mérőoldat: EDTA, CDTA dinátrium sója (0,02 M) (pontos hatóérték megállapítása: Pb(NO3)2 -tal, vagy HCl ban oldott fémcinkkel) pH beállítása pufferekkel: pH ~ 12: NaOH pH ~ 10: NH3/NH4+ pH ~ 6: urotropin Indikátorok: poralakban, KNO3-tal (inert só hígítás) eldörzsölve Segédkomplexképzők: pl. tartarát ion, ammónia,

Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria A komplexometria gyakorlata 1. Közvetlen titrálások: pl. Ca2+: pH ~ 12, murexid, v. metiltimolkék indikátor Ca2+ + Mg2+ egymás mellett: pH ~ 12, murexid mellett csak a Ca2+ mérhető. A Mg2+-ot hidroxokomplex-képződési egyensúlya és a murexid alkalmatlansága miatt nem mérjük. Átsavanyítás, majd pH~10-re állítás után eriokrómfekete T mellett a Mg2+ mérhető. Ca2+ + Mg2+ együtt (vízkeménység): pH~10 NH3/NH4+ puffer, eriokrómfekete T mellett 2. Visszaméréses titrálások: A komplexképződés lassú, nincs megfelelő indikátor, pl. Al3+: (lgKAlEDTA = 16,1), visszamérés Zn2+-vel (lgKZnEDTA = 16,5) A visszamérő komplex stabilitása ne legyen nagyobb a mérendőnél.

Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria A komplexometria gyakorlata 3. Kiszorításos titrálások: Nincs megfelelő indikátor, ill. a képződő ML komplex stabilitása kicsi, pl. Kis mennyiségű Ca2+: MgEDTA feleslegben Mg2+ mérhető eriokrómfekete T indikátorral Ag+: Nem képez kelátot EDTA-val 2Ag+ + [Ni(CN)4]2-  2 [Ag(CN)2]- + Ni2+ A Ni2+ már mérhető EDTA-val. 4. Közvetett titrálások: A meghatározandó anyag nem képez komplexet, pl. SO42-: fölös mennyiségű Ba2+-mal leválasztjuk, a Ba2+ felesleget komplexometriásan visszamérjük EDTA-val

Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria A komplexometria gyakorlata 5. Összetett titrálások: komponensek meghatározása egymás mellett, pl. Ca2+ és Mg2+ egymás mellett: lásd előbb Cu2+ és Zn2+ egymás mellett: a két fémion együtt mérhető pH ~ 10 körül murexid indikátor mellett. Ha a Cu2+-t tiocianát (rodanid) jelenlétében aszkorbinsavval redukáljuk, a Cu(I) CuSCN csapadék formájában leválik, így a Zn2+ mérhető metiltimolkék indikátor mellett.

Titrálások egyéb szervetlen komplexképzőkkel Titrálószer Meghatározandó ion Megjegyzés Hg(NO3)2 Br-, Cl-, SCN-, CN- Semleges Hg(II) komplexek képződnek, különböző indikátorok AgNO3 CN- [Ag(CN)2]- képződik, indikátor: I- NiSO4 CN- [Ni(CN)4]2- képződik, indikátor: AgI KCN Cu2+, Hg2+, Ni2+ Cianokomplexek képződnek, különböző indikátorok