Diffúziós folyamatok vizsgálata szekunder neuttrális-rész tömeg- spektrometriával Diffúziós folyamatok vizsgálata szekunder neuttrális-rész tömeg- spektrometriával ELFT Vákuumfizikai Szakcsoport ELFT Vákuumfizikai Szakcsoport Lakatos Ákos Debreceni Egyetem Szilárdtest Fizika Tanszék Budapest,

Tartalom  Bevezetés ◦Vékonyrétegek alkalmazása ◦Diffúzió szilárdtestekben ◦Diffúziós barrierek ◦Mintakészítés, hőkezelés ◦SNMS technológia  Eredmények 1. ◦Ta, Tao, Ta/TaO diffúziós barrierek  Eredmények 2. ◦A profilok illesztése ◦Ta diffúziója rézben  Összefoglalás

Vékonyrétegek alkalmazása  Vékonyrétegek alkalmazása:  Mikroelektronika  Napelemek  Épületek üvegein alkalmazott hővédő bevonatok  Optika stb.  Termikus stabilitás  Degradáció: diffúziós (térfogati, szemcsehatár diffúziós) folyamatok következménye.  Jelentős szabadenergia felesleg -> instabilak  Alumínium helyett más kontakt anyag szükséges. Pl.: Co,Cu  Problémák a kontakt anyagokkal (reakció Si, O)

Diffúzió szilárdtestekben  Diffúzió: Mint ismeretes, ha a szilárd anyagban a szennyezőatomok vagy a vakanciák sűrűséggradiense nem nulla, akkor szennyezőatom-, illetve vakanciaáram indul meg a szilárd anyagban.  Diffúziós kinetikák: A, B, C ◦„A” kinetika: A diffúziós hőkezelések hosszúak, magas hőmérsékleten történnek, és/vagy kicsik a szemcsék az anyagban. A diffúzió inkább a térfogatban zajlik, de a szemcsehatár menti anyagtranszport sem elhanyagolandó ◦„B” kinetika: az anyag térfogati diffúzióval a felületről és a szemcsehatárokból bejut a szemcsékbe. ◦„C” kinetika: Amennyiben a térfogati behatolás jóval kisebb, mint a szemcsehatárok szélessége, akkor az anyagtranszport gyakorlatilag csak a szemcsehatárokon keresztül zajlik.

Diffúziós barrierek  Legfontosabb célok egyike a mikroelektrinikában a diffúziós zárórétegek kutatása.  Kölcsönhatások kiküszöbölése  Ta, Ti, Mg, W), valamint ezek oxidjai, nitridjei, karbidjai.  Elektromos tulajdonságaik jók, termikus tekintetben stabilak, valamint kiváló az adhéziójuk a SiO 2 -hoz.

Diffúziós barrierek  A szilíciumról köztudott, hogy könnyen képez fém- szilicideket.  Ezért fontos a megfelelő diffúziós barrier.  A jó diffúziós záróréteg legfontosabb tulajdonságai a következők: ◦nem lép reakcióba sem a fém, sem a félvezető réteggel; ◦megakadályozza a fém behatolását a szilíciumba és fordítva.  Az ideális diffúziós barrier az elektronokra teljesen „átlátszó” az atomokra teljesen „átlátszatlan” és inert.

Mintakészítés, hőkezelés  Mintakészítés DC magnetronos porlasztóban történt  Hőkezelés: Vákuumban illetve Ar gázban

SNMS technológia A másodlagos ionizáció elvi vázlata A másodlagos ionizáció kísérleti megvalósítása •Nincs mátrix effektus. •Az alacsony bombázó energia (10 2 eV) és a homogén plazma profil extrém nagy mélységi feloldást eredményez (< 2 nm). Ebben az esetben az SNMS detektálási limit 10 ppm. •Ambios XP-1 profilométer.

Diffúzió vizsgálata SNMS-sel

Diffúziós barrierek vizsgálata Si/Ta/Cu/W, Si/TaO/Cu/W és Si/Ta/TaO/Cu/W SNMS technológiával  Si/Ta(10nm)/Cu(25nm)/W(10nm)  Si/TaO x (10nm)/Cu(25nm)/W(10nm)  Si/Ta(5nm)TaO x (5nm)/Cu(25nm)/W(10nm)

Si/Ta(10nm)/Cu(25nm)/W(10nm) A hőkezeletlen Si/Ta/Cu/W minta koncentráció-mélység profilja Hőkezelt Si/Ta/Cu/W minta Ta koncentráció profilja Egy hőkezeletlen és egy 550 C-on hőkezelt Si/Ta/Cu/W minta Si koncentráció profilja

Si/Ta(10nm)/Cu(25nm)/W(10nm)  Észrevehető, hogy 300 o C-ig nem történik változás, majd magasabb hőmérsékleten a tantál atomok elkezdik feltölteni a réz szemcsehatárait, és szegregálnak W/Cu határfelületnél.  Továbbá láthatjuk, hogy 550 o C-on a szilícium feltölti a tantál szemcsehatárait és összekeverednek, továbbá a szilícium is megjelenik W/Cu határfelületnél.

Si/TaO x (10nm)/Cu(25nm)/W(10nm)  A tantál tiszta oxigén plazmában lett ráporlasztva a szilíciumra (reaktív porlasztás), majd ismételt vákkumra szívást követően argongázban lett leporlasztva a réz és a volfrám.  A TaOx réteg amorf.  XPS mérések megállapították a TaOx arányát, ami 2,35 ±10 %-nak adódott. Ez közel áll a Ta2O5 (tantál-pentoxid) elméletileg ideális diffúziós-barrier összetételhez.  Továbbá az is megfigyelhető, hogy a Cu/TaO x határfelületnél megjelenik egy vékony réz-oxid réteg is. Hőkezeletlen Si/TaOx/Cu/W minta TEM felvétele

Si/TaO x (10nm)/Cu(25nm)/W(10nm) Hőkezeletlen Si/TaOx/Cu/W minta koncentráció profilja Hőkezeletlen és 500 C-on 1 óráig hőkezelt Si/TaOx/Cu/W minta Si, és TaOx profilja

Si/TaO x (10nm)/Cu(25nm)/W(10nm)  o C-ig stabil a rendszer  550 o C felett a szilícium elkezd diffundálni a TaO x rétegen keresztül, és szegregál a réz/volfrám határfelületnél.  550 o C felett a rétegrendszer gyors leromlása vehető észre a TaOx réteg kristályosodási folyamatának köszönhetően. A profil érdekessége, hogy a TaOx megjelenik a rézben.

Si/Ta(5nm)TaO x (5nm)/Cu(25nm)/W(10nm) ◦500 oC-ig nem történt változás a profilokban. ◦550 oC felett két szembetűnő változás fedezhető fel:  Az egyik, hogy a Ta-TaOx határfelület ellaposodik,  a szilícium atomok elindulnak a zárórétegen keresztül, és szegregálnak a Cu/TaO és W/Cu határfelületen is. ◦Ezzel egy időben a réz elkezd diffundálni a TaOx-Ta rétegekbe. ◦A folyamat során az tapasztalható, hogy a tiszta tantál réteg folyamatosan oxidálódik, ezzel új TaOx réteget létrehozva. 750 o C-on hőkezelt Si/Ta/TaOx/Cu/W minta SNMS profilja

Profilok illesztése, diffúziós együtthatók meghatározása 1.  A) Szemcsehatár diffúziós együttható meghatározása „Átbukkanási kísérletből”  B) Effektív diffúziós együttható meghatározása a „Centrál-gradiens” módszerrel

„Átbukkanási kísérlet”  Egy multirétegben diffundáló anyag egy másik, tőle távolabbi határfelületen történő első megjelenésének az észlelését nevezzük átbukkanási kísérletnek.  Az anyag megjelenésének első észlelése, jó lehetőséget biztosít szemcsehatár diffúziós együttható meghatározására.

Ta szemcsehatár diffúziós együttható  A fenti egyenlet alkalmazásával Ta rézbeli D szh értékre 320 o C-on 1 óra hőkezelés után D sz = m 2 /s-et kapunk,  ha „C” szemcsehatár kinetikát feltételezünk, mivel alacsony hőmérsékleten hőkezeltünk.  Ez az érték a Ta szemcsehatár diffúzióját mutatja meg a réz leggyorsabb diffúziós úthosszain keresztül.

Ta diffúziója a Cu-ban  Hőkezelés 320 o C-on 1, 3, 6 óráig

A Ta diffúziója Cu-ban  A Ta atomok gyorsan átdiffundálnak a Cu réteg leggyorsabb szemcsehatárain, az úgynevezett hármas-szemcsehatár találkozásokon (triple junctions) keresztül.  Majd akkumulálódnak a Cu/W határfelületen.  Az akkumulálódott atomok másodlagos diffúziós forrásként Ta rézbeli visszadiffúziót kezdeményeznek a lassabb diffúziós utakon keresztül, ezzel rézrétegbeli feltöltődést előidézve.

A Ta diffúziója Cu-ban  A folyamat megértésében a következő ábra nyújt segítséget. A rézrétegbeli különböző diffúziós utak szemléltetése a Si/Ta/Cu/W rendszerben

További megfigyelések Azt mondhatjuk, hogy mindkét időfüggés t 1/2 típusú időfüggést követ.

Profilok illesztése, diffúziós együtthatók meghatározása 2.  A ‘centrál-gradiens’ módszer: ◦A Ta/Cu határfelületi keveredéséből effektív kölcsönös szemcsehatár diffúziós együtthatók határozhatók meg az úgynevezett „centrál- gradiens” módszerrel. A módszer azért lényeges, mert az SNMS berendezésnek vannak olyan effektusai, ami a hőkezeletlen, sima határfelületeket is kissé össze mossa.

 Feltételek: ◦a koncentráció profiloknak legyen véges kezdeti eloszlása. ◦Elhanyagolható legyen a keveredés koncentráció függése. ◦A koncentráció profil erfc függvény szerint függjön a mélységtől. A‘centrál-gradiens’ módszer’

Effektív kölcsönös szemcsehatár diffúziós együtthatók Hőmérséklet Si/Ta/Cu/W (K) Hőkezelési idő (Óra) D cg Ta (m 2 /s) Hiba ± (m 2 /s) 47314,71E-243,15E ,31E-235,24E ,66E-221,87E ,33E-221,16E ,00E-222,63E-22

Ezen D cg értékek eltérése a D fa értéktől azzal magyarázható, hogy a különböző atomi transzportok eltérő diffúziós utakon (szemcsehatárokon) keresztül történnek. A Ta/Cu határfelületi keveredés és a Ta atomok átbukkanása a W/Cu határfelületre a leggyorsabb diffúziós utakon keresztül (triple junctions) megy végbe. Továbbá a hőkezelési idők növekedésével egyre lassabb szemcsehatárokon keresztül folyik a diffúzió. Ez a D cg hőkezelési idő függését is magyarázza 593 K- en. Hőmérséklet Si/Ta/Cu/W (K) Hőkezel ési idő (Óra) D cg Ta (m 2 /s) Hiba ± (m 2 /s) 59316,31E-235,24E ,98E-231,61E ,45E-231,23E-23

Eredmények B A centrál gradiens módszerből kapott D-k 1/T-beli ábrázolásából (Arrhenius diagram) 100 kJ/mol nagyságú aktivációs energiát kaptuk. Ez az érték megközelítőleg a fele a Cu térfogati öndiffúziós aktivációs energiájának alacsony hőmérsékleti tartományban: Q o =203,6 kJ/mol.

Ta szegregációs faktor meghatározása  A Cu öndiffúziós radiotracer-es kísérletekből 593 K-en vett értékek (D-k, Aktivációs energia) megfelelő felső korlát lehet számításainkban.  D= m 2 /s  A TEM felvétel Átlagos réz szemcseméret: 10 nm  Szemcsehatár szélesség: 0.5 nm  A szemcsehatár hányad 5%  A Ta behatolási mélysége: 0.5 nm 1 óra hőkezelés után  Feltételezzünk 100 ppm-et a Ta Cu-beli oldékonyságra (alacsony, nincs keveredés).  A Ta átlagkoncentrációja a rézrétegben 4%  A Ta szemcsehatár koncentrációja 80%  Kb adódik a „k” Ta szegregációs faktorra.

Összefoglalás 1  A Ta és ötvözetei jó diffúziós zárórétegnek bizonyultak a kísérletek során.  A Ta és TaO rétegek külön-külön történő alkalmazásánál, az irodalom által is jelzett Ta/TaO vegyes réteg bizonyult jobb diffúziós zárórétegnek, ez egy úgynevezett „öngyógyuló-záróréteg.

Összefoglalás 2  Gyors Ta transzport a Cu szemcsehatárain keresztül és akkumuláció a W/Cu határfelületen.  ‘Átbukkanási kísérlet’: D fa : m 2 /s 593 K-en  ’Centrál-Gradiens’ módszer effektív (Szh) diffúziós koeffeciensek K-en ◦D cg : – m 2 /s  Aktivációs energia: 100 kJ/mol  Ta szegregációs faktor a rézben : 8000

 Kollégáim: ◦Dr. Langer Gábor ◦Dr. Erdélyi Gábor ◦Dr. Daróczi Lajos ◦Dr. Vad Kálmán ◦Dr. Csik Attila ◦Dr.Tóth József ◦Prof. Dr. Beke Dezső  Kapcsolódó Publikációk: A. Lakatos et al. Investigations of failure mechanisms at Ta and TaO diffusion barriers by secondary neutral mass spectrometry Vacuum (2009) A.Lakatos et al: Investigations of diffusion kinetics in Si/Ta/Cu/W and Si/Co/Ta systems by Secondary Neutral Mass Spectrometry, Vacuum elfogadva