Az oldat gőznyomása és Raoult törvénye Készítette Varga István VEGYÉSZETI-ÉLELMISZERIPARI KÖZÉPISKOLA CSÓKA

Zárt rendszerben minden folyadék egy adott hőmérsékleten egyensúlyban van a gőzfázisban lévő molekuláival. Az egyensúly akkor áll be, amikor a párolgás sebessége kiegyenlítődik a kondenzáció (lecsapódás) sebességével. Ha szilárd anyagot oldunk, akkor az oldat feletti gőzfázisban gyakorlatilag csak oldószer molekulákat lehet találni, mert a szilárd anyagok szobahőmérsékleten és normál légköri nyomáson alig párolognak. Ezért az oldat gőznyomása megegyezik az oldószer gőznyomásával, ami kisebb, mintha az oldószer tiszta állapotban lenne.

Raoult törvénye Valamely komponens gőznyomása állandó hőmérsékleten, egyenlő az illető tiszta komponens gőznyomásának és oldatbeli koncentrációjának szorzatával. pA − az oldószer gőznyomása az oldat felett p0A − a tiszta oldószer gőznyomása adott hőmérsékleten nA − az oldószer móljainak száma nB − a feloldott anyag móljainak száma

híg oldatok kolligatív (mennyiségtől függő) tulajdonságai

A fagyáspont csökkenése és a forráspont növekedése A fagyáspontcsökkenés (krioszkópia) és a forráspontnövekedés (ebullioszkópia) alatt azt értjük, hogy az oldatok alacsonyabb hőmérsékleten fagynak és magasabb hőmérsékleten forrnak, mint a tiszta oldószerek. A kolligatív sajátságok abból származnak, hogy a folyékony oldószer kémiai potenciálját az oldott anyag jelenléte csökkenti.

Ha például, vízben feloldunk valamilyen sót, akkor a szemlélt és állandó hőmérsékleten az oldat fölötti gőz nyomása kisebb lesz, mint a tiszta víz esetében mért gőznyomás. Ebből kifolyólag az oldat forrásponti hőmérséklete nagyobb, míg fagyásponti hőmérséklete kisebb lesz, mint a tiszta oldószeré. ΔTe − forráspont-növekedés ΔTk − fagyáspontcsökkenés b − az oldat koncentrációja (molális koncentráció) Kk − krioszkópos állandó (molális fagyáspontcsökkenés) Ke − ebullioszkópos állandó (molális forráspont-emelkedés) ΔTe = t1 – t0 = Ke · b   ΔTk = t0 – t1 = Kk · b

Tehát, ha b = 1, akkor ΔTk = Kk. A krioszkópos állandó az egységnyi koncentrációjú (egymolálos) oldat fagyáspontcsökkenése, melynek értéke csak az oldószer minőségétől függ. Tehát, ha b = 1, akkor ΔTk = Kk. Az ebullioszkópos állandó az egységnyi koncentrációjú (egymolálos) oldat forráspont- növekedése, melynek értéke csak az oldószer minőségétől függ. Ha b = 1, akkor ΔTe = Ke.

Néhány oldószer molális forráspont-emelkedése Forráspont [°C] Párolgáshő [kJ/g] ΔTe [°C] Víz 100,0 2,21 0,512 Dietil-éter 35,4 0,378 2,10 Benzol 80,2 0,396 2,53 Piridin 115 0,435 2,90 Szén-diszulfid 46,2 0,363 2,34 Kén-dioxid -10 0,385 1,49 Etilén-bromid 131,5 0,193 6,44 Szén-tetraklorid 76,5 0,194 5,03 Ón (IV)-klorid 114,1 0,127 9,45

Néhány oldószer molális fagyáspont-csökkenése Forráspont [°C] Párolgáshő [kJ/g] ΔTk [°C] Víz 0,0 0,334 1,86 Ecetsav 17 0,18 3,85 Benzol 5,5 0,123 5,27 p-dibróm-benzol 87 0,086 12,4 β-naftol 122,5 0,131 11,85 difenil 70 0,109 8,0 foszfor 44 0,021 39,9 kálium-klorid 772 0,36 25,3

Az ozmózis Görög eredetű szó, jelentése: nyomás Az ozmózis az a jelenség, amely során a tiszta oldószer a féligáteresztő hártyával elválasztott oldatba átkerül. A féligáteresztő hártya csak az oldószer-molekulák számára átjárható membrán. A P ozmózisnyomás a folyadék átáramlásának megakadályozásához szükséges külső nyomás. Erős elektrolitok ozmózisnyomása a következő képlettel számítható:

i − Van’t Hoff-féle szám, amely megmutatja, hogy az elektrolit oldatokban a disszociáció következtében milyen mértékben növekszik a részecskék száma a kiinduló részecskék számához viszonyítva.

Felírjuk a megadott anyagok disszociációjának egyenleteit: Például: Az alábbi anyagok vizes oldatainak koncentrációja egyenlő. Ha a disszociáció mindegyik oldatban teljes, melyikben legnagyobb az ozmózisnyomás? nátrium-klorid b) kálium-szulfát c) alumínium- klorid d) alumínium-szulfát e) kálium-nátrium-szulfát Az ozmózisnyomás ez esetben, az oldatban levő oldott anyag disszociációjából származó ionok számától függ. Felírjuk a megadott anyagok disszociációjának egyenleteit:

a) NaCl → Na+ + Cl− egy molekulából két ion keletkezik b) K2SO4 → 2K+ + SO42− „ „ három „ c) AlCl3 → Al3+ + 3Cl− „ „ négy „ d) Al2(SO4)3 → 2Al3+ + 3SO42− „ öt „ e) KNaSO4 → K+ + Na+ + SO42− három „ A Van’t Hoff-féle szám az Al2(SO4)3 esetében a legnagyobb, ezért a helyes válasz a d).

A molekuláris diffúzió Molekuláris diffúziónak nevezzük az anyagátmenetnek azt a formáját, amely a molekulák, atomok, ionok, vagy kolloid részecskék rendezetlen hőmozgásának eredményeként megy végbe.

A molekuláris diffúziót Fick első törvénye írja le, amelynek megfelelően a diffúzió irányára merőleges A elemi felületen, a τ idő alatt átdiffundáló anyag tömege m arányos a D molekuláris diffúziós tényezővel és a diffundáló komponens fázisokbeli Δc koncentrációkülönbségével, valamint fordítottan arányos δ-val a fázisok között kialakult határréteg vastagságával.

A diffúziós tényező D, azt mutatja meg, hogy mekkora tömeg diffundál egységnyi idő alatt egységnyi felületen keresztül, ha a koncentrációkülönbség egységnyi. A hőmérséklet növelésével a diffúziós tényező értéke is növekszik. Gázoknál és gőzöknél a nyomás növelése is javítja a D- értékét.

Fick törvényét elemezve, megállapítható, hogy az anyagátbocsátás akkor nagy, ha: Nagy a koncentrációkülönbség, Nagy a fázisok érintkezési felülete és Kicsi a határréteg vastagsága.

Folyadékelegyek

Két különböző folyadék összekeverésekor folyadékelegyet kapunk. A keveredő folyadékok milyenségétől függően megkülönböztetünk: Egymással teljesen (korlátlanul) keveredő folyadékokat, részben keveredő folyadékokat, egymással nem keveredő folyadékokat.

Egymással teljesen keveredő folyadékok Ide tartoznak az ideális, és az azeotróp elegyek. Az ideális folyadékelegyekre jellemző, hogy: A kohéziós erők körülbelül megegyeznek az adhéziós erőkkel, tehát az azonos molekulák között ható erők körülbelül egyenlők a különböző molekulák között ható erőkkel. hasonló fizikai tulajdonságokkal rendelkeznek és kémiailag, egymással nem reagálnak. Keveréskor a keverék össztérfogata egyenlő az egyes komponensek térfogatának összegével. Viselkedésükben követik Raoult törvényét.

Ideális elegyet alkotnak például: benzol - toluol, benzol - aceton, hexán – heptán, folyékony nitrogén - folyékony oxigén.

Az elegy melegítésekor, a forrás akkor következik be, amikor az össz gőznyomás kiegyenlítődik a külső nyomással.

Azt az elegyet, amelynek állandó forráspontja van és desztilláláskor az összetétele változatlan marad, azeotróp elegynek nevezzük. Pl.: Ha az elegy több mint 0,63 mólrész kloroformot tartalmaz, desztilláláskor a gőzfázis több kloroformot fog tartalmazni, mint a folyadékfázis, és a kloroform mennyisége a folyadékfázisban mindaddig csökken, míg el nem éri a 0,63 mólrészt. Eközben a forráspont növekszik.

Egymással részben keveredő folyadékok Adott hőmérsékleti értékek mellett csak meghatározott arányban keverhetők. A hőmérséklet növelésével vagy csökkentésével olyan hőmérsékleti értékekig juthatunk el, amelyektől kezdve a részben keveredő folyadékok teljesen keveredőkké válnak. Az anilin és a víz egymással részben keverednek. Ha pl., 100°C-on tiszta vízhez anilint adunk, homogén keveréket kapunk, amíg egy meghatározott összetételt el nem érünk. Az anilin további hozzáadásával két réteg keletkezik, az oldat zavaros lesz, emulzió képződik.

A1 összetételű keverék az anilin telített oldata vízben. tk= tk- az oldhatóság felső kritikus hőmérséklete. A1 összetételű keverék az anilin telített oldata vízben. A2 a víz telített oldata anilinben.

A nikotin és a víz csak meghatározott hőmérsékleti tartományban keveredik részlegesen. Itt már az oldhatóság felső és alsó kritikus hőmérsékletéről is beszélhetünk. A felső tk felett és az alsó tk alatt a nikotin és a víz minden arányban keveredik.

Egymással nem keveredő folyadékok Két réteget képeznek. Mindkét folyadék úgy viselkedik, mintha a másik nem létezne, ezért az ilyen keverékek gőznyomása egyenlő az összetevő folyadékok tiszta állapotú gőznyomásának összegével ugyanazon a hőmérsékleten. Az ilyen keverék alacsonyabb hőmérsékleten forr, mint az alkotórészei. Például: 101325 Pa nyomáson a benzol forráspontja 80,4°C, a vízé 100°C, a keverékük 69,13°C-on forr, mert ezen a hőmérsékleten a benzol gőznyomása 71314 Pa, a vízgőzé pedig 30011 Pa és az összegük 101325 Pa.

A Gibbs-féle fázistörvény Egy adott rendszert (itt kémiai rendszereket értünk) minőségileg és mennyiségileg is definiálni tudunk képletekkel, amelyekhez az anyag mennyiségére vonatkozó adatok tartoznak. A komponensek száma alatt a vegyi képletek és a vegyjelek számát értjük. Ha nem játszódik le kémiai reakció, a komponensek száma megegyezik a jelenlévő anyagok számával.

A komponensek száma alapján a rendszereket egy-, két- és háromkomponensűekre osztjuk. A fázis fogalma A rendszernek azt a részét, amely homogén vegyi összetétellel rendelkezik, és amelyben a molekulák arányosan vannak elkeveredve, valamint határfelület választja el a rendszer többi részétől, fázisnak nevezzük. A fázisok száma alapján a rendszereket egy-, két- és háromfázisúakra osztjuk.

Minden rendszerben csak egy gőzfázis lehet, mert a gázok és a gőzök minden arányban keverednek, homogén keveréket alkotnak, amelyekben a molekulák egyenletesen oszlanak el. A valódi oldatok függetlenül a komponensek számától egy fázist képeznek. Egy rendszer állapothatározói a: hőmérséklet, nyomás és a komponensek koncentrációja.

A szabadsági fok fogalma Az állapothatározók kismértékben változtathatók meg úgy, hogy fázisváltozás ne játszódjon le. Nagy mértékű változásuk fázisváltozáshoz vezet. A szabadsági fok fogalma Az egy rendszerben még szabadon, fázisváltozás nélkül választható (változtatható) állapothatározók számát szabadsági foknak nevezzük.

A heterogén rendszerek egyensúlyát a fázistörvény határozza meg, amelyet 1876- ban Gibbs, amerikai fizikus fogalmazott meg. Egyensúlyi állapotban egy rendszer fázisainak és szabadsági fokainak összege kettővel nagyobb, mint a komponensek száma. F + S = K + 2 Josiah Willard Gibbs (1839 – 1903)

Egykomponensű rendszerek Az egykomponensű egyensúlyi rendszereknek háromtól több fázisa nem lehet. Az egykomponensű rendszereknél a szabadsági fokok száma: S + F = K + 2 S = K + 2 – F A víz hármaspontjának koordinátái: t = 0,01°C és p = 610,48 Pa. Ilyen körülmények között a víz három fázisa termodinamikai egyensúlyban van.

Kétkomponensű rendszerek A kétkomponensű rendszereknél a szabadsági fokok száma a következőképpen alakul: S = K + 2 – F Ha: F = 1 akkor S = 2 + 2 – 1 = 3 F = 2 S = 2 + 2 – 2 = 2 F = 3 S = 2 + 2 – 3 = 1 A szabadsági fokok száma maximálisan 3 lehet, ami azt jelenti, hogy 3 paramétert változtathatunk meg tetszőlegesen, a nyomást (p), a hőmérsékletet (t) és a relatív összetételt (c).

A kétkomponensű rendszer fázisdiagramjának ábrázolásához három tengelyre lenne szükségünk, ami azt jelenti, hogy háromdimenziós illetve térben elhelyezett koordináta rendszert kellene szerkeszteni. Ha valamelyik paramétert állandónak vesszük, akkor már kétdimenziós koordináta rendszer is elég, amelynek tengelyeire a megmaradt két paramétert visszük fel. Például, a t-x, p-x, x-y diagramok is ilyenek.