Fizikai kémia 2 – Reakciókinetika Számolási gyakorlat Nyomásfüggő reakciók 5. gyakorlat

Nyomásfüggő reakciók Bizonyos reakciók sebessége változik a nyomással Gyakori jelölés: A + B (+ M) → P (+ M) Leírás: Lindemann-modell A nyomásfüggést két 𝑘 értékkel fogjuk leírni: 𝑘 0 : nulla nyomásra extrapolált sebességi eh. 𝑘 ∞ : végtelen nyomásra extrapolált seb. eh.

𝑘 nyomásfüggése k p

𝑘 nyomásfüggése k 𝑘 ∞ 𝑘 0 M p

Lindemann-modell A+M 𝑘 1 A ∗ +M A ∗ +M 𝑘 −1 A+M A ∗ 𝑘 2 P Unimolekulás reakcióra: A→P Energiának kell felhalmozódni A*: gerjesztett állapot A+M 𝑘 1 A ∗ +M A ∗ +M 𝑘 −1 A+M A ∗ 𝑘 2 P

Lindemann-modell A reakciósebesség kifejezéséhez írjuk fel 𝑑 P 𝑑𝑡 −𝑡! A+M 𝑘 1 A ∗ +M A ∗ +M 𝑘 −1 A+M A ∗ 𝑘 2 P 𝑑 P 𝑑𝑡 = 𝑘 2 A ∗ A ∗ -ra alkalmazzunk qssa-t! 𝑑 A ∗ 𝑑𝑡 = 𝑘 1 A M − 𝑘 −1 A ∗ M − 𝑘 2 A ∗ ≈0

Lindemann-modell 𝑑 A ∗ 𝑑𝑡 = 𝑘 1 A M − 𝑘 −1 A ∗ M − 𝑘 2 A ∗ ≈0 𝑘 1 A M = 𝑘 −1 A ∗ M + 𝑘 2 A ∗ 𝑘 1 A M = A ∗ 𝑘 −1 M + 𝑘 2 A ∗ = 𝑘 1 A M 𝑘 −1 M + 𝑘 2 𝑑 P 𝑑𝑡 = 𝑘 2 A ∗ = 𝑘 2 𝑘 1 M A 𝑘 −1 M + 𝑘 2 = 𝑘 uni A

Lindemann-modell NAGY nyomás: 𝑘 uni = 𝑘 2 𝑘 1 M 𝑘 −1 M + 𝑘 2 kis nyomás: Ha 𝑝→0, akkor M →0, ekkor 𝑘 uni = 𝑘 2 𝑘 1 M 𝑘 2 𝑘 uni = 𝑘 1 M = 𝑘 0 M ⟹ 𝑑 P 𝑑𝑡 = 𝑘 0 M A NAGY nyomás: Ha 𝑝→∞, akkor M →∞, ekkor 𝑘 uni = 𝑘 2 𝑘 1 M 𝑘 −1 M 𝑘 uni = 𝑘 2 𝑘 1 𝑘 −1 = 𝑘 ∞ ⟹ 𝑑 P 𝑑𝑡 = 𝑘 ∞ A Másod- rendű Elsőrendű

Lindemann-modell Tetszőleges 𝑝, (tehát tetszőleges M ) esetén: 𝑘 uni = 𝑘 ∞ 𝑃 r 𝑃 r +1 𝑃 r = 𝑘 0 M 𝑘 ∞ Ahol , a redukált nyomás

Lindemann-modell A+B 𝑘 1 AB ∗ AB ∗ 𝑘 −1 A+B AB ∗ +M 𝑘 2 P Bimolekulás reakcióra: A+B→P (asszociációs r.) A többletenergiát valaminek el kell vinnie AB*: gerjesztett átmeneti állapot A+B 𝑘 1 AB ∗ AB ∗ 𝑘 −1 A+B AB ∗ +M 𝑘 2 P Hasonló összefüggéseket várhatunk, csak itt 𝑘 1 , 𝑘 −1 és 𝑘 2 szerepe kicsit más lesz

Lindemann-modell A reakciósebesség kifejezéséhez írjuk fel 𝑑 P 𝑑𝑡 −𝑡! A+B 𝑘 1 AB ∗ AB ∗ 𝑘 −1 A+B AB ∗ +M 𝑘 2 P 𝑑 P 𝑑𝑡 = 𝑘 2 AB ∗ M AB ∗ -ra alkalmazzunk qssa-t! 𝑑 AB ∗ 𝑑𝑡 = 𝑘 1 A B − 𝑘 −1 AB ∗ − 𝑘 2 AB ∗ M ≈0

Lindemann-modell 𝑑 AB ∗ 𝑑𝑡 = 𝑘 1 A B − 𝑘 −1 AB ∗ − 𝑘 2 AB ∗ M ≈0 𝑘 1 A B = 𝑘 −1 AB ∗ + 𝑘 2 AB ∗ M 𝑘 1 A B = AB ∗ 𝑘 −1 + 𝑘 2 M AB ∗ = 𝑘 1 A B 𝑘 −1 + 𝑘 2 M 𝑑 P 𝑑𝑡 = 𝑘 2 AB ∗ M = 𝑘 2 𝑘 1 M A B 𝑘 −1 + 𝑘 2 M = 𝑘 bi A B

Lindemann-modell NAGY nyomás: 𝑘 bi = 𝑘 2 𝑘 1 M 𝑘 −1 + 𝑘 2 M kis nyomás: Ha 𝑝→0, akkor M →0, ekkor 𝑘 bi = 𝑘 2 𝑘 1 M 𝑘 −1 𝑘 uni = 𝑘 2 𝑘 1 𝑘 −1 M = 𝑘 0 M ⟹ 𝑑 P 𝑑𝑡 = 𝑘 0 M A B NAGY nyomás: Ha 𝑝→∞, akkor M →∞, ekkor 𝑘 bi = 𝑘 2 𝑘 1 M 𝑘 2 M 𝑘 bi = 𝑘 2 𝑘 1 𝑘 2 = 𝑘 ∞ ⟹ 𝑑 P 𝑑𝑡 = 𝑘 ∞ A B Harmadrendű Másodrendű

Lindemann-modell Tetszőleges 𝑝, (tehát tetszőleges M ) esetén: 𝑘 bi = 𝑘 ∞ 𝑃 r 𝑃 r +1 𝑃 r = 𝑘 0 M 𝑘 ∞ Ahol , a redukált nyomás

Nyomásfüggő reakciók 1. Feladat Metilgyökök rekombinációjának sebességi együtthatóját vizsgáljuk: CH3 + CH3 (+ M) → C2H6 (+ M) Mekkora a fenti bimolekulás reakció sebességi együtthatója a Lindemann-modell szerint 800 K hőmérsékleten és 5 kPa nyomáson, amennyiben ismertek a reakció 0 és végtelen nagy nyomásra extrapolált sebességi együtthatóinak a kiterjesztett Arrhenius-egyenlet alapján megadott paraméterei? A0 = 1,27∙1041 cm6 mol−2 s−1; n0 = −7,00; E0 = 2,76 kJ mol−1 A∞ = 1,81∙1013 cm3 mol−1 s−1; n∞ = 0; E∞ = 0 kJ mol−1

Nyomásfüggő reakciók 1. Feladat A0 = 1,27∙1041 cm6 mol−2 s−1; n0 = −7,00; E0 = 2,76 kJ mol−1 A∞ = 1,81∙1013 cm3 mol−1 s−1; n∞ = 0; E∞ = 0 kJ mol−1 𝑘 0 = 𝐴 0 𝑇 𝑛 0 exp − 𝐸 0 𝑅𝑇 =4,00∙ 10 20 cm 6 mol −2 s −1 𝑘 ∞ = 𝐴 ∞ =1,81∙ 10 13 cm 3 mol −1 s −1

Nyomásfüggő reakciók 1. Feladat M = 𝑝 𝑅𝑇 = 0,005 8,314∙800 mol cm 3 =7,52∙ 10 −7 mol dm 3 𝑃 r = 𝑘 0 M 𝑘 ∞ = 4,00∙ 10 20 ∙7,52∙ 10 −7 1,81∙ 10 13 =16,62 𝑘 bi = 𝑘 ∞ ∙ 𝑃 r 𝑃 r +1 =1,81∙ 10 13 ∙ 16,64 17,64 cm 3 mol −1 s −1 𝑘 bi =1,71∙ 10 13 cm 3 mol −1 s −1

Köszönöm a figyelmet!