2. SZÉN-MONOXID Dr. Bajnóczy Gábor egyetemi docens KÖRNYEZETKÉMIA ÉS TECHNOLÓGIA Vegyészmérnök B.Sc. hallgatók részére KÖRNYEZETI KÉMIA Környezetmérnök B.Sc. hallgatók részére Biomérnök M.Sc. hallgatók részére HAGYOMÁNYOS ÉS MEGÚJULÓ ENERGIAFORRÁSOK KÖRNYEZETI HATÁSAI Műszaki menedzser B.Sc. hallgatók részére Dr. Bajnóczy Gábor egyetemi docens Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszék Vegyész- és Biomérnöki Kar Budapesti Műszaki Egyetem 2012

AZ ELŐADÁS ANYAGA, KÉPEK, RAJZOK KIZÁRÓLAG OKTATÁSI CÉLRA, KORLÁTOZOTT HOZZÁFÉRÉSSEL HASZNÁLHATÓK ! INTERNETRE KORLÁTLAN HOZZÁFÉRÉSSEL FELTENNI TILOS !

SZÉN-MONOXID Szerzők: Dr. Bajnóczy Gábor Kiss Bernadett

CO néhány környezetvédelmi szempontból fontos fizikai tulajdonsága Szén-monoxid CO néhány környezetvédelmi szempontból fontos fizikai tulajdonsága molekulatömeg 28.01 Olvadáspont -199 oC Forráspont -191.5 Sűrűség 0 0C, 101.3 kPa 25 0C, 101.3 kPa 1.250 g/dm3 1.145 g/dm3 Oldhatóság vízben* 0 0C 20 0C 25 0C 3.54 cm3/100 cm3 (44.3 ppmm)** 2.32 cm3/100 cm3 (29.0 ppmm)** 2.14 cm3/100 cm3 (26.8 ppmm)** Alsó és felső éghetőségi határkoncentrációk 12,5 – 74,2 tf % Konverziós faktorok 1 mg/m3 = 0.800 ppmv*** 1 ppm = 1.250 mg/m3 * szénmonoxid térfogata standard állapotban ** tömeg/tömeg *** térfogat/térfogat színtelen szagtalan íztelen gáz meggyújtva kék lánggal ég Mennyiségét tekintve a legtöbb légszennyező anyag a troposzférában. Sűrűsége a levegőének kb. 96 %-ka, így a legjobban eloszlottnak is tekinthető. kicsi távol vannak Kis koncentrációban reverzibilis károsodást okoz.

A szén-monoxid forrásai Természetes <=> Antropogén (teljesnek 10-50%-a) Eltérések: Eloszlás: Természetes források: egyenletes Emberi források: koncentrált Sebességi viszonyok: Természetes körülmények között: képződés sebessége ≈ távozás sebessége az atmoszférából Humán források környezetében (városok, ipari területek): képződés sebessége > távozásé (felhalmozódás)

Természetes eredetű szén-monoxid források Az óceánok vízfelszíne szén-monoxidra túltelített, a CO a víztestben keletkezik a víz szerves anyag tartalmából, amely a vele érintkezésbe kerülő troposzférába távozik. Mocsaras, lápos területek, rizsföldek oxigén mentes környezet. A zöld levelek klorofill tartalmának elbomlása során keletkezik. A szennyeződés mentes levegő CO tartalma ősszel valamivel magasabb, mint a többi évszakban. Egyes növények gyökerein is képződik.

Természetes szén-monoxid források Mocsár, óceán, klorofil, stb. Legnagyobb része közvetett formában a metán oxidációjából származik! szerves anyagok metán atmoszférában található hidroxil gyökök mocsarak, rizsföldek, bélfermentáció, komposztálás Anaerob körny. Biológiai bomlás CO

Szén-monoxid keletkezés lépései CH4 + •OH = •CH3 + H2O •CH3 + O2 + M = •CH3O2 + M * •CH3O2 + NO = •CH3O + NO2 •CH3O + O2 = HCHO + •HO2 HCHO •H + •HCO •HCO + O2 = CO + •HO2 HCHO + •OH = CO + •HO2 + H2O erős oxidációs hajlam Élettartama néhány óra 4-6 ppbv λ<338nm Képződött további gyökök sorsa •H + O2 + M = •HO2 + M * •HO2 + NO = •OH + NO2

Emberi tevékenységből származó szén-monoxid Közlekedés: Belső égésű és reaktív motorok kiáramló füstgázai (teljes humán eredetű CO ~ 2/3-a) Mezőgazdasági égetés, erdőtüzek, szerkezeti anyagok tűzesetei (kb. 10%) Ipari: koromgyártás, kőolajipar, vaskohászat és hulladékkezelés, cellulóziparban a feketelúg regenerálás (kb. 10%) Fosszilis tüzelőanyagot felhasználó erőművek (kb. 1%) Érdek: a viszonylag nagy fűtőértékű CO minél kisebb hányada távozzon a kéményen keresztül.

A szén-monoxid képződés kémiája A szén-monoxid képződésével az alábbi esetekben kell számolni: Szén vagy széntartalmú anyagok tökéletlen égése Izzó szén és szén-dioxid reakciója Szén-dioxid disszociációja nagy hőmérsékleten

Szén vagy széntartalmú anyagok tökéletlen égése C tart. tüzelőanyagok → [H, O, OH˙, CH2O, CO] → CO2 + H2O Közti termék az égés végtermékeként jelenhet meg (pl. CO) oxidatív pirolízis kiégési zónában Ha nincs elég levegő nem megy végig. (Biomassza tüzelés) 650ºC alatt leáll

Szén vagy széntartalmú anyagok tökéletlen égése Tüzelőanyag és levegő keveredése nem tökéletes Lokális oxigénhiányos területek jönnek létre szén-monoxid feldúsul Optimális mértékű égési körülmények beállítása:

Szén vagy széntartalmú anyagok tökéletlen égése n = 1 : Tökéletes levegő – tüzelőanyag elegyedés → legkevesebb CO képződés n < 1 : CO keletkezés egyre intenzívebb, a rendelkezésre álló O2 mennyisége egyre kevésbé lesz elegendő a CO → CO2 átalakuláshoz n > 1 : CO tartalom megint emelkedik, mivel a tűztérbe áramló egyre több levegő már szükségtelen az égési reakciók szempontjából, viszont a láng hőmérsékletét csökkenti. E miatt az egyébként is lassú CO → CO2 átalakulás sebessége tovább csökken. A növekvő térfogatáram miatt csökken a tartózkodási idő

Izzó szén reakciója szén-dioxiddal CO2 + C = 2 CO A vaskohászatban: keletkezett CO + vasoxid tartalmú érc szín vas egy része az atmoszférába távozhat Széntüzelésű kazánok tűzterében: ha a levegő beáramlás hirtelen lecsökken a keletkező CO feldúsul a tűztérben koncentráció meghaladja az alsó robbanási határt CO & levegő elegy az izzó széntől felrobban Szénnel fűtött kályhák esetén ezért nem célszerű a tüzelőanyag leégése előtt elzárni a levegő beáramlását. redukció

Szén-dioxid disszociációja Elegendő mennyiségű oxigén adagolás és tökéletes keveredés ellenére is keletkezik CO magas hőmérsékleten: CO2 <=> CO + O A hőmérséklet emelkedésével az egyensúly a szén-monoxid képződés irányába tolódik el. Pl. 1745 ºC-on a CO2 1%-a, 1940 ºC-on 5 %-a disszociál. A belsőégésű motorok füstgázaiban a disszociációból származó CO termodinamikai szempontból vissza kellene alakulni szén-dioxiddá, mivel az atmoszférába távozó füstgáz hőmérséklete nem éri el a 100 ºC-ot. A visszaalakulás azonban a füstgáz gyors lehűlése miatt nem következik be, mivel a folyamat lassú és 650 ºC alatt a nagy aktivációs energia szükséglet miatt megáll.

A szén-monoxid távozása az atmoszférából Az atmoszférába bekerülő CO mennyiségét figyelembe véve 4 - 5 éven belül meg duplázódna A troposzféra CO koncentrációja közel állandó =>hatásos természetes kivonó folyamat(ok) A hidroxil gyökök >40%-a CO oxidációjában vesz részt: CO + OH• → CO2 + H•

A szén-monoxid távozása az atmoszférából Feltétel: Talajlakó mikroszkopikus méretű gombák enzimjeik segítségével a CO → CO2 történő oxidációjakor felszabaduló energiát hasznosítják A különböző talajok CO megkötő kapacitása 0 – 100 mg CO / (óra m2 ) Az átalakítás sebessége nagyban függ a talaj szerves anyag tartalmától. Napsütés CO + • OH = CO2 + H

Az atmoszféra CO tartalmának eltávolítási sebessége talajtípus függvénye I. ~ 0 mg CO/m2óra ~ 100mg CO/m2óra

Az atmoszféra CO tartalmának eltávolítási sebessége talajtípus függvénye II. Csökkenő CO felvétel Jelentős CO felvétel A talajok jelentős CO eltávolítási képessége azonban éppen ott nem tud érvényesülni, ahol a legnagyobb szükség lenne rá, mivel az ipari, városi területek talajszennyezettsége és fedettsége meggátolja ennek a természetes kivonási reakciónak a megvalósulását.

Szén-monoxid hatása a növényekre Több héten keresztül 100 ppm szén-monoxid koncentrációjú levegőnek kitett növényeknél nem észleltek károsodást. Kifejezett levélkárosodás: kb. 10 000 ppm A városi levegő: 50-60 ppm → az atmoszférikus CO szennyezés nincs különösebb hatással a növényzetre.

Szén-monoxid hatása az emberre Egészség károsító hatás: CO az oxigén felvételt gátolja Hemoglobin: O2 és a CO2 szállítása. CO2Hb a tüdőben, oxigénben dús környezetben cserélődik oxigénre, míg O2Hb a szén-dioxidban dúsabb testszövetekben cserélődik szén-dioxidra.

Szén-monoxid hatása az emberre CO → kb. 250 x erősebben kötődik a hemoglobinhoz Oxigén ellátási problémák A vér egyensúlyi százalékban kifejezett karboxihemoglobin tartalma (COHb%) 100 ppm alatt az alábbi összefüggéssel számítható ki: COHb % = 0,16∙(ppm CO a levegőben) + 0.5 A 0.5 (COHb%) az emberi vér háttér értéke, valamilyen biológia folyamat eredményeként.

Szén-monoxid hatása az emberre Vér káros COHb tartalma függ a belélegzett levegő CO koncentrációjától, a légzés sebességétől és az adott koncentrációjú térben eltöltött időtől A megnövekedett COHb tartalomhoz bizonyos mértékben hozzá lehet szokni, pl. a dohányosok vére, munkában lévő taxivezetők COHb% értéke elérhet a 5-6-os értéket is.

Beltéri légszennyeződés Forrása valamilyen égési folyamat Jól működő gáztüzelésű berendezéseknél a lakás CO tartalma általában nem haladja meg az 1-2 ppm értéket. Füstgázok kéményből történő visszaáramlásakor: a.) eltömődött kémény (madárfészek, beomlás, korom lerakódás) b.) hibás tervezésű kémény, a szél visszanyomja a füstgázokat c.) egy kéménybe több tüzelőberendezést kötnek d.) a lakásban nyomáscsökkenés következik be (nagyteljesítményű elszívást megvalósító konyhai légelszívó, központi porszívó, üzemelő kandalló)

Beltéri légszennyeződés Füstgázok közvetlenül a lakótérbe kerülnek: a.) Gázkészülékek időszakos karbantartásának elmulasztása (A hőcserélő bordái között lerakódott égéstermékek elzárják a füstgáz útját, a füstgáznak csak egy része jut el a kéménybe a többi a lakótérbe áramlik.) b.) Vegyes tüzelésű kazánoknál, cserépkályhánál a levegő útját olyankor zárjuk el, amikor még jelentős mennyiségű el nem égett izzó szén található a tűztérben (robbanás veszély is!) c.) Szobai grillezés faszénen (életveszély !) d.) Részleges kapcsolat a füstgáz forrása és a kémény között (füstcső meghibásodása vagy hiánya) e.) Családi házzal összeépült garázs d.) Lakástűz

Szén-monoxid emisszió csökkentésének lehetőségei Antropogén főként közlekedésből ered Megoldások: Tüzelőanyag levegővel való tökéletes elegyítése → magas technikai színvonalú, már nem javítható Füstgázok lassú lehűtése → gépkocsinál nem megoldható Gyors oxidálása szén-dioxiddá: a füstgáz útjában elhelyezett katalizátorral (A katalizátor a más légszennyező anyagok (NO, CH-ek) koncentrációit is csökkenti) Energiatermelés, tüzelőberendezések működtetése: Bár az összes CO kibocsátás tekintetében nem játszanak kiemelkedő szerepet, mégis rendeletekkel szabályozzuk a füstgázban megengedhető szén-monoxid koncentrációt. Az előírt határérték az alkalmazott tüzelőanyag függvénye. Különböző tüzelőanyagokkal üzemeltett tüzelőberendezések füstgázaiban megengedett kibocsátási koncentrációk [mg/Nm3] (273 K, 101,3 kPa, vízmentes) 140 kW-50 MW között 23/2001 KöM Szennyezőanyag Szilárd tüzelőanyag Folyékony tüzelőanyag Gáz tüzelőanyag Szén-monoxid 250 175 100 Széntüzelésnél 7 tf%, biomassza tüzelésnél 11 tf% füstgáz oxigén tartalomra normálva 3 tf% oxigén tartalomra normálva 3 tf% füstgáz oxigén tartalomra normálva, biogáz tüzelésnél 11tf% füstgáz oxigén tartalomra normálva 21 - O2ref (tf%) Cv =------------------------ * Cmért (mg/Ndm3) 21 – O2mért (tf%)

Szén-monoxid emisszió csökkentésének lehetőségei Tüzelőberendezéseknél a szén-monoxid emisszió függ: tüzelőanyag szemcseméretétől (nagyobb szemcseméretnél növekszik a CO emisszió lehetősége) tüzelőanyag szerkezetétől (levegős, laza szerkezet esetén a tüzelőanyag belsejében gyorsan kialakul az oxigénhiányos állapot) tüzelőanyag és a levegő elegyítésének mértékétől (minél jobb az elegyítés annál kisebb a valószínűsége a helyi oxigénhiányos térfogatoknak) légfelesleg-tényezőtől (oxigénhiány alakul ki, vagy gyorsan hűl a füstgáz) tartózkodási időtől (hosszabb tartózkodási idő nagy lánghőmérsékleten csökkenti, rövid tartózkodási idő gyors hőmérséklet csökkenéssel növeli a füstgáz CO tartalmát) Fosszilis tüzelőanyaggal üzemelő kazánok esetén az előbb felsorolt paraméterek beállításával minimalizálják a CO emissziót.

Szén-monoxid emisszió csökkentésének lehetőségei: kazánok Jelentős CO és CxHy tartalom esetén (pl. lazaszerkezetű biomassza tüzelés) termikus utóégetőt lehet használni. Ebben az egységben a forró füstgáz éghető anyagtartalmát szükség szerint pótlevegővel elegyítve egy segéd égő lángjával égetjük el. A kezelendő CO tartalmú füstgáz előmelegítése után a füstgázt egy segédégő lángján vezetik keresztül, ahol a szén-monoxid oxidálódik. Az oxidáció lassúsága miatt a CO eltávolító utóégetőknél minimálisan 2 sec tartózkodási időt kell biztosítani legalább 850 ºC-on. Termikus utóégető Katalitikus utóégetők bár lényegesen alacsonyabb hőmérsékleten 400-600 ºC-on működnek, de a katalizátor elszennyeződésének (korom) és mérgeződésének (nehézfémek beépülése széntüzelésnél) lehetősége miatt általában ezen a területen nem használják.

Szén-monoxid emisszió csökkentésének lehetőségei: közlekedés A közlekedés CO emissziójának csökkentési lehetőségeivel egy későbbi előadás alkalmával részletesen foglalkozunk.