Optikai mérések műszeres analitikusok számára Atom-spektrometria a szóbeli vizsga 13. és 14. tételéhez http://tp1957.atw.hu/ma_o_4.ppt

A 13. tétel tartalma Kulcsszavak, fogalmak: Diszkrét energiaszintek, vonalas színkép Termikus sugárforrások, láng, induktív csatolású plazma, ív- és szikrakisülés, nem termikus sugár-források Lánghőmérsékletek, alkalmazott gázok, reduktív, sztöchiometrikus és oxidáló lángok Indirekt porlasztás, ködkamra, égőfej Oldószerpárolgás, disszociáció, gerjesztés, emisszió Atomemissziós sugárforrás, mono-kromátor, detektor Elemkoncentráció és linearitás-viszony Mutassa be az atom-spektroszkópiai módszerek jellegzetességeit és a lángfotometriás módszert! – Atomspektrumok kialakulásának elektronszerkezeti magyarázata – Atomemissziós sugárforrások – A lángatomizálás jellegzetességei, lángtípusok – Mintabeviteli módok – Atom- és sugárforrásban lejátszódó folyamatok – Lángfotometriásan meghatározható elemek és a lánghőmérséklet kapcsolata – Lángfotométerek felépítése, részeik – Koncentráció és emisszió kapcso-lata, kalibráció – Zavaró hatások A tételhez használható segédeszköz: – készülékábrák

A 14. tétel tartalma Kulcsszavak, fogalmak: Fotonaktivált elektron-gerjesztés Láng- és grafitkemencés atomizálás, higany-hidrid atomizálás Vájtkatód lámpa, atom-forrás, monokromátor, detektor Neongáztöltés, ionizáció, fémgőz, gerjesztés, vonalas emisszió Lineáris kapcsolat, másod-fokú közelítés, modell-oldatok, lámpamoduláció Szárítás, hamvasztás, atomizálás, salakozás Mátrixmódosítás, háttér-korrekció Részletezze az atomabszorp-ciós módszer jellegzetességeit! Az atomabszorpció fogalma Az atomforrások fajtái, jelleg-zetességeik Az atomabszorpciós készülék felépítése, részei A vájtkatód lámpa működése Abszorbancia - koncentráció össze-függés, kalibráció, zavaró hatások kiszűrése A grafitkemencés atomizálás lépései Zavaró hatások kiküszöbölése grafitkemencés atomizálásnál A tételhez használható segédeszköz: – készülékrajz

Az atom-spektrometria Az atom-spektrometria atomok és ionok által kibocsátott vagy elnyelt fény mérésével foglalkozik: minőségi és mennyiségi mérésre egyaránt alkalmas módszerei vannak. Az egymástól független atomok és ionok színképe vonalas, így minőségi azonosításra, illetve egymás mellett több elem mennyiségi mérésére is alkalmasak a módszerek. Az atomok előállítása, a gerjesztés módja, a vizsgált jelenség és a detektálás módja szerint csoportosíthatóak a módszerek.

Az atomspektrometria ágai AES = Atomic Emission Spectrometry OES = Optical Emission Spectrometry Atom-emissziós spektrometria AAS = Atomabszorpiós spektrometria sugárforrás (lámpa) ugyanaz AAS atom- és sugárforrás M D atomforrás M D

Atomspektrumok kialakulásának elektronszerkezeti magyarázata Az atom egy elektronja másik atompályára kerül: magasabb energiaszint – gerjesztés (pl. hő v. fény); alacsonyabb energiaszint – fénykibocsátás. Mivel a független atomok energiaszintjei pontosan meghatározottak, a különbség is az, ezért a spektrum vonalas. AAS AES (elnyelés) (kibocsátás) E atomspektrum 200 400 600 800 1000 

Atomforrások (szabad atomok/ionok előállítása) A következő módokon történhet: – kémiai láng hőjével = lángfotometria (F-AES, F-OES), = láng-atomabszorpció (F-AAS), – elektrotermikusan (ETA, grafitkemence = GF), GF-AS, – induktív csatolású plazmával (ICP)  ICP-OES = ICP-AES és  ICP-MS, – esetleg elektromos ívvel vagy – elektromos szikrával, illetve – higany esetén hideggőzös technikával.

A lángatomizálás jellegzetességei, lángtípusok, mintabevitel A lángban lévő gázok erősen hígítják a mintát, ezért kicsi az érzékenység. Éghető gáz lehet propán-bután, acetilén, az égést tápláló gáz levegő vagy oxigén. A láng lehet előkevert és diffúziós; reduktív, sztöchiometrikus és oxidáló. Meghatározható elemek: a láng hőmérséklete viszonylag alacsony (a gáztól és az égést tápláló gáztól függ), ez kevés fém gerjesztéséhez elegendő: alkálifémek, alkáli- földfémek. A mintabevitel porlasztással történik, a nagy cseppeket leválasztják (nagyon lehűtenék a lángot). Leggyakoribb a pneumatikus porlasztó, a levegő áramlása szívja fel a mintát.

Folyamatok a lángban (atom- és sugárforrásban) párolgás a lángban ion-molekulák termikus disszociáció a lángban porlasztás hőenergia elnyelés energia kibocsátás fény formájában a láng hüvösebb részén alapállapotú atom ionok az oldatban gerjesztett állapot visszatérés alapállapotba

Az emissziós spektrométer felépítése Atom- és sugárforrás (minta/ blank) IT fény-felbontó detektor jelfeldolgozókijelző I0 éghető gáz égést táp-láló gáz minta A láng-atomemissziós készülékben a fényfelbontó rend-szerint szűrő (ld. Következő dia), így csak olyan elemek mérésére alkalmas, amihez van szűrő (pl. Li, Na, K).

A lángfotométer felépítése kondenzor színszűrő detektor jel-átalakító, -erősítő, kijelző láng pb-gáz ütköző gömb égő levegő minta gyűjtő

A koncentráció – emisszió összefüggése 1. Az analitikai mérőgörbe nem egyenes. Scheibe - Lomakin egyenlet: K állandó, n pedig anyag-szerkezeti tényező, értéke 0,5..1,5. 

A koncentráció – emisszió összefüggése 2. A görbület oka az önabszorp-ció. Önabszorpció: a nem gerjesz-tett (alapálla-potú) atomok elnyelik a kibo-csátott fényt (ld. Kirchhoff). Jel a mintára: E = 395. Behelyettesítés és számolás a következő dián

A kiszámolás Az egyenlet: E = -0,0207·x2 + 6,7057·x + 29,6 Jel a mintára: E = 395 Behelyettesítés: 395 = -0,0207·x2 + 6,7057·x + 29,6 /-395 0 = -0,0207·x2 + 6,7057·x + 29,6 - 395 (0-ra redukált forma) 0 = -0,0207·x2 + 6,7057·x – 365,4 másodfokú a = -0,0207 egyenlet b = 6,7057 megoldóképlete c = -365,4 Megoldás: x = 69,3 mg/dm3

Zavaró hatások a lángfotometriában Más atomok kevéssé zavarnak, mivel az emissziós spekt-rum vonalszegény. Spektrális zavarás: a CaOH sávrendszere 543-622 nm-ig. Csökkentés: standard addíciós módszerrel. Ionizációs: az ionizáció miatt kevesebb atom van. Csökkentése: más, jól ionizálódó anyaggal (pl. Na esetén K, K esetén Na), a hőmérséklet csökkentése. Kémiai zavarás: nehezen párolgó vagy bomló anyag (pl. foszfát, szulfát, oxid). Csökkentése: a zavaró ionok el-távolítása (ioncsere), magasabb hőmérsékletű vagy reduktívabb láng. Fizikai zavarás: eltérő viszkozitás vagy felületi feszültség. Csökkentés: standard addíciós módszerrel. http://www.tankonyvtar.hu/hu/tartalom/tamop425/0011_2A_3_modul/710/index.scorml

Atomabszorpciós spektrometria A mérés alapja Kirchhoff spektro- szkópiai törvénye: amilyen fényt képes kibocsátani az atom, ugyan- olyat képes elnyelni is. Ez volt az önabszorpció oka a lángfotometriánál. Az atomabszorpciós spektrometria a lángfotometriától abban különbözik, hogy nem a fénykibocsátást, hanem a fényelnyelést vizsgáljuk. Ebből adódóan: – szükség van fényforrásra, – érzékenyebb a módszer, – több elem mérhető (>60), mivel fénnyel gerjesztünk.

Az atomabszorpciós spektrométer részei A méréshez használt fényforrás lehet: vájtkatódlámpa (HCL), elektródnélküli kisülési lámpa (EDL), lézerdióda vagy nagynyomású Xe lámpa. Az atomizáló egység lehet: láng, leggyakrabban acetilén – levegő vagy C2H2 – N2O, grafitkályha (GFA). A fényfelbontó: monokromátor vagy polikromátor A detektor: fotoelektron-sokszorozó. A kijelző: analóg (mutatós) vagy digitális (számkijelzésű).

Az atomabszorpciós spektrométer felépítése atomforrás (minta/ blank) IT fény-felbontó detektor jelfeldolgozókijelző I0 éghető gáz égést táp-láló gáz minta A láng-atomabszorpciós készülék felépítése az F-AES spektrométeréhez hasonló. Az F-AAS spektrométerek a kikapcsolt lámpával F-AES üzemmódban használhatók.

A vájtkatód-lámpa A vájtkatódlámpában nemesgáz van. Ha a mérni kívánt fémből készült üreges katód és az anód közé megfelelő feszültséget (~100 V) kapcsolunk, akkor gázkisülés jön létre. A nagy sebességre gyorsult részecskék a katódból fématomokat „ütnek” ki, azok a gerjesztődés révén rájuk jellemző hullámhosszúságú fényt bocsátanak ki. Paschen 1916.

Az atomabszorpciós mérések zavarása Spektrális, nem spektrális: fizikai, gázfázisú, kondenzált fázisú, kémiai Spektrális: az anyag által elnyelt fény nem különíthető el egyéb sugárzástól vagy fény-gyengüléstől: másik elem vonala nagyon közel van (ezek nem ajánlott vonalak), molekulák sávos elnyelései, Transzport zavarások: porlasztás sebessége, hatásfoka, párolgás (vegyületképződés, másik anyag párolgása), atomizáció foka (ionizáció). http://www.tankonyvtar.hu/hu/tartalom/tkt/atomabszorpcios/ch02.html

Párolgási zavarás (vegyület képződés) Kalcium, stroncium, bárium esetén szulfát-, fosztfát-ionok: állandósult érték (tovább nem változik) Forrás: Pokol – Simon – Bezur – Horvai – Horváth – Dudás – Gyurcsányi: Analitikai kémia

Ionizációs zavarás (ion-képződés) Főként alkálifémek esetén. Kiküszöbölés: jól ionizálódó anyag hozzáadása Forrás: Pokol – Simon – Bezur – Horvai – Horváth – Dudás – Gyurcsányi: Analitikai kémia

Az atomizáló egység (atomforrás): láng A láng általában rés-égő, így biztosítható nagyobb (50..100 mm) úthossz. A lángba a mintaoldat porlasztással jut be. A láng lehet: acetilén – levegő (kb. 22 elem), acetilén – dinitrogén-oxid (kb. 33 elem), propán – levegő (5 elem), argon – hidrogén (3 elem). Az oxigénnel nehezen bomló oxidot adó elemek esetén az acetilén – dinitrogén-oxid láng a jó, mert abban nincs oxigén, nem keletkezik oxid. A propán – levegő láng csak az alkálifémekhez alkalmas. A hidridet alkotó elemek esetén használnak H2/Ar lángot.

Az atomizáló egység: grafitkemence A mintabevitel automata minta-adagolóval (pipetta) történik. A grafitcsövet elektromosan izzítják. A fűtési program, amelynek teljes hossza általában mintegy 2-5 perc, legalább négy szakaszból áll: szárítás (105-110 °C), hamvasztás (300-1000 °C), atomizálás (1500-2500 °C) tisztítás, kiégetés, salakozás (kb. 3000 °C) Az idő legnagyobb részében Ar (?) áramlik át, csak az atomizáláskor (néhány s) nem. Így a minta gőzei nem hígulnak fel, a mérés érzékenyebb lesz, mint a láng-atomabszorpciós módszer.

A fűtési program

A grafitkályha fűtése keresztirányú fűtés hosszirányú fűtés

A grafitkályha (GFA, ETA)

A grafitkályhás mérések zavarása Spektrális: az anyag által elnyelt fény nem különíthető el egyéb sugárzástól vagy fény-gyengüléstől: másik elem vonala nagyon közel van (ezek nem ajánlott vonalak), molekulák sávos elnyelései, Nem spektrális Párolgási zavarások: túl gyors párolgás → az anyag már nincs ott, amikor mérnénk (megoldás: alacsonyabb hőmérséklet, párolgás lassítása), lassú párolgás (vegyületképződés, másik anyag párolgása), Ionizáció: kevesebb atom (megoldás: könnyen ionizálódó anyag vagy alacsonyabb hőmérséklet) http://www.tankonyvtar.hu/hu/tartalom/tkt/atomabszorpcios/ch02.html

Az atomabszorpciós jel zajcsökkentése A detektorjel három részből tevődik össze: sötétáram, termikus sugárzás (láng vagy a grafitkemence), a vájtkatódú lámpa sugárzása. Megoldás: a lámpa fényének szaggatása (ld. jobb oldal) Forrás: Pokol – Simon – Bezur – Horvai – Horváth – Dudás – Gyurcsányi: Analitikai kémia

Függelék: a lángfotométer kezelő elemei 1. elemválasztó (Li/K/Na) 2. 4 számjegyű kijelző 3. lángnéző ablak 4. gázszabályzó 5. blank (0) állító 6. durva érz. szab. 7. finom érz. szabályzó 8. tizedes állító 9. kapcsoló gomb 10. bekapcs. jelző 11. láng jelző Kép: http://faculty.smcm.edu/wihatch/courses/436web/436Images/flame/436flameaLable.jpg

Sherwood flame photometer 410 B, mg/dm3 emisszió 20 153 40 270 60 356 80 430 100 495 ??? 395 minta Kép: http://static.coleparmer.com/large_images/0265500.jpg

Függelék: láng-AAS berendezés (Unicam 969)

Háttérkorrekció – deutérium-lámpás A folytonos fény elnyelését folytonos spektrumú elnyelő anyag okozza főként. Forrás: http://etananyag.ttk.elte.hu/FiLeS/downloads/EJ-Tatar-Zaray_Kornyezetminosites.pdf

Szakirodalom Pokol – Simon – Bezur – Horvai – Horváth – Dudás – Gyurcsányi: Analitikai kémia Dr. Posta József (HIK): Atomabszorpciós spektrometria http://www.tankonyvtar.hu/hu/tartalom/tkt/atomabszorpcios/ http://etananyag.ttk.elte.hu/FiLeS/downloads/EJ-Tatar- Zaray_Kornyezetminosites.pdf