Fizikai kémia I. a 13. VL osztály részére 2013/2014 Elektrokémia ‒ galvánelemek http://tp1957.atw.hu/fk_73.ppt Állapot: végleges

13. VL fizkém órái március – májusban 2014. 03. 12. Sz Ellenőrző kérdések kiadása (internet) 2014. 03. 20. Cs Ismétlés (49. óra) 5. témazáró dolgozat (50. óra) Új tananyag: Elektrokémia - bevezetés 2014. 04. 03. Cs Gyenge és erős elektrolitok Elektród, elektród-folyamatok, elektród- potenciál, galvánelem 2014. 04. 24. Cs Elektródok fajtái, elektrolízis, Faraday- törvények, az elektrolízis hatásfoka Ellenőrző kérdések kiadása (internet) Házi feladat kiadása 2014. 05. 15. Cs Ismétlés (61. óra) 6. témazáró dolgozat (62. óra) Házi feladat beadása (Segítség a házi feladathoz)      

Kémiai és elektrokémiai folyamatok (emlékeztető) Ha réz-szulfát oldatba cinklemezt mártunk, arra réz válik ki: CuSO4 + Zn → Cu + ZnSO4 A folyamat ionosan: Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+. Ez két folyamatból tevődik össze: a réz(II)-ionok redukálódnak fémrézzé Cu2+ + 2 e‒ → Cu a cink oxidálódik cink-ionná Zn → Zn2+ + 2 e‒ Ha a két anyagot nem engedjük érintkezni, de az elektronok átjutását biztosítjuk, a két folyamat térben szétválik és a vezetőn áram folyik. Ez a galvánelem: időben egyszerre, de térben szétválasztva zajlik az oxidáció és a redukció.

A galvánelem jelölése: Merítsünk cink-só oldatába cinklemezt, réz-só oldatába rézlemezt, a lemezeket kössük rá egy feszültségmérőre! Mit tapasztalunk? Ha a két elektrolitot elektromosan összekötjük, a műszer feszültséget jelez. A galvánelem jelölése: Cu│Cu2+⁞Zn2+│Zn vagy Cu│Cu2+│Zn2+│Zn Cu│Cu2+││Zn2+│Zn V

Daniell-elem

Elektromotoros erő, kapocsfeszültség Elektromotoros erő (EME): az elektród-potenciálok különb-sége; az áramkörön I = 0 A áramerősség esetén mérhető feszültség (üresjárási feszültség): EME = E2 – E1 EME > 0, azaz E2 > E1 A kapocsfeszültség (Uk) I > 0 A áramerősség esetén mérhető feszültség. Uk EME Iz rövidzárlati áramerősség Iz I

Galvánelem számolási feladat Pt. 154/19. Határozza meg a következő galváncelláknál az elektródfolyamatokat, az elektródpotenciálokat, a pólu-sokat és az elektromotoros erőt 25 ⁰C hőmérsékleten! a) Fe│[Fe2+] = 0,2 mol/dm3│[Sn2+] = 0,03 mol/dm3│Sn E(Fe) = -0,460 V E(Sn) = -0,185 V EME = 0,275 V A Fe → Fe2+ + 2 e‒ K Sn2+ + 2 e‒ → Sn b) Cu│[CuCl2] = 0,4 mol/dm3│[ZnSO4] = 0,3 mol/dm3│Zn E(Cu) = +0,328 V E(Zn) = -0,775 V EME = 1,103 V A Zn → Zn2+ + 2 e‒ K Cu2+ + 2 e‒ → Cu d) Pt, H2(g)│[HCl] = 0,4 mol/dm3│[Pb2+] = 0,3 mol/dm3│Pb E(H2) = -0,023 V E(Pb) = -0,145 V EME = 0,122 V A Pb→ Pb2+ + 2 e‒ K 2 H3O+ + 2 e‒ → H2+ 2 H2O E0(Fe) = -0,44 V E0(Sn) = -0,14 V E0(Cu) = +0,34 V E0(Zn) = -0,76 V E0(Pb) = -0,13 V E0(Ni) = -0,24 V

Polarizáció Ha a galvánelemen áram folyik át, csökken a galvánelem feszültsége. Ez a polarizáció jelensége. Fajtái: Koncentrációs polarizáció: a katódon leváló fém miatt a közvetlen környezetében lecsökken a fémion koncentráció, E2 csökken az anódról beoldódó fém miatt a közvetlen környezetében megnő a fémion koncentráció E1 nő; így az EME = E2 – E1 is csökken. Kémiai polarizáció: az elektródon leváló anyag megváltoz-tatja az elektród-potenciált, pl. H2. Aktivációs vagy átlépési polarizáció: egyes esetekben a folyamat nagy energiát igényel.

Elektrokémiai korrózió A kémiai korrózió a levegő összetevői (pl. O2, CO2, H2S) hatására bekövetkező kémiai (fém) károsodás. Az elektrokémiai korrózió esetén a folyamat elektrolitban, pl. só, sav vagy lúg oldatban megy végbe, úgy, hogy az elektrolittal különböző, egymáshoz kapcsolt fémek érintkeznek: össze vannak hegesztve, forrasztva, ötvözve. Az alacsonyabb elektród-potenciálú fém oldatba megy, illetve korrodálódik, a másikon pedig fém vagy hidrogén válik le. Bevonatok esetén pl. ha vasat cinkkel vonnak be, az addig véd, míg el nem fogy, nikkellel vonnak be az csak az első sérülésig véd, utána gyorsítja a korróziót. E0(Fe) = -0,44 V E0(Ni) = -0,24 V E0(Zn) = -0,76

Anódos korrózió-védelem A kémiai korrózió és az elektrokémiai korrózió is oxidáció; ha a fémet redukáló anyag veszi körül, az megvédi. Ha a védendő fémet alacsonyabb elektród-potenciálú fémmel kötjük össze, ami a védendő fémmel azonos közegben (víz, talaj) van, azok galvánelemet alkotnak: a védendő fémen hidrogén válik le, a másik oldatba megy, illetve korrodálódik. A védelem külső feszültségforrást nem igényel, addig aktív, míg működik a galvánelem: az elektródok elektrolitba merülnek, össze vannak kötve, a védő fém nem fogy el.

Függelék:galvánelemek, akkumulátorok Volta-elem Weston normálelem Daniell elem Leclanché elem Alkáli elem Savas vagy ólom akkumulátor Lúgos akkumulátorok: Ni - Cd akkumulátor Ni - Fe akkumulátor Ni - MH akkumulátor Li-ion akkumulátor

Volta-elem Elektródok: cink és réz. Elektrolit: kénsav oldat. Celladiagram: Cu│H2SO4│Zn Gróf Alessandro Giuseppe Antonio Anastasio Volta (Como, 1745. február 18. – Como, 1827. március 5.) olasz fizikus A feszültség mértékegysége (volt = V) az ő nevét viseli.

Weston normálelem Régen ez volt a hiteles feszültségforrás. U, volt Hőmérséklet °C 1,01902 +4 °C 1,01895 +10 °C 1,01883 +15 °C 1,01865 +20 °C 1,01842 +25 °C 1,01816 +30 °C 1,01786 +35 °C Edward Weston (1850-1936) http://en.wikipedia.org/wiki/Edward_Weston_(chemist) Forrás: http://hu.wikipedia.org/wiki/Weston-elem

2 MnO2 + Zn + 4 NH4Cl → Mn2O3 + Zn(NH3)2Cl2 + H2O Leclanché-elem Ennek javított változata a leggyakoribb, a cink - szén „száraz”-elem: C│MnO2│NH4Cl│Zn A depolarizátor, így a szénelektródon nem fejlődik hidrogéngáz. Kapocsfeszültség: 1,5 V Kivitel 1,5 V-osak: kis ceruza, ceruza, baby, góliát; telepek: rúd (3 V = 2 cella), lapos (4,5 V = 3 cella), „9” V-os: 6 cella Felépítés: az elektrolit valamilyen anyagba (pl. textil) fel van itatva. Bruttó folyamat: 2 MnO2 + Zn + 4 NH4Cl → Mn2O3 + Zn(NH3)2Cl2 + H2O Mivel a régi elemeken a cink burkon kívül csak egy papír volt, gyakran kifolytak.

Alkáli elem Ez is hasonlít a Leclanché elemhez, de más az elektrolit: C│MnO2│lúg│Zn Mivel a lúg jobban vezet, kisebb a belső ellenállás, nagyobb a terhelhetőség. Kapocsfeszültség: 1,5 V Kivitel 1,5 V-osak: kis ceruza, ceruza, baby, góliát; telepek: rúd (3 V = 2 cella), lapos (4,5 V = 3 cella), „9” V-os: 6 cella, ugyanúgy, mint a L. szárazelemek. Felépítés: az elektrolit valamilyen anyagba (pl. textil) fel van itatva. Bruttó folyamat: 2 MnO2 + Zn + → Mn2O3 + ZnO

Savas vagy ólom-akkumulátor Celladiagram: PbO2(Pb)│H2SO4│Pb Bruttó folyamat: PbO2 + Pb + 2 H2SO4 ⇌ 2 PbSO4 + 2 H2O A használat (kisütés) során a kénsav fogy, víz keletkezik, azaz hígul a sav. Elektromotoros erő: 2,1..2,2 V Kapocsfeszültség: 2,0 V Energia-sűrűség: 30..40 Wh/kg Rázásra érzékeny, az ólom-szulfát bevonat leporlik az elektródokról, az a töltéskor nem alakul vissza, elvész. A feltöltés során a víz fogy, kénsav keletkezik, kevés gáz is fejlődik, azaz töményedik a sav. Időnként ioncserélt vízzel ki kell egészíteni.

Nikkel - kadmium akkumulátor Celladiagram: NiOOH(Ni)│KOH│Cd Bruttó folyamat: 2 Ni(OH)3 + Cd ⇌ 2 Ni(OH)2 + Cd(OH)2 A használat (kisütés) és a feltöltés során az elektrolit összetétele nem változik. Elektromotoros erő: 1,3..1,4 V Kapocsfeszültség: 1,2 V Energia-sűrűség: 40..60 Wh/kg Energia hatásfok: kb. 50 %. Rázásra nem érzékeny, de a hatásfoka rosszabb, mint a savas akkumulátoré. A veszélyes kadmium tartalom miatt háttérbe szorult.

Nikkel - vas (NiFe vagy Edison) akkumulátor Celladiagram: NiOOH(Ni)│KOH│Fe Bruttó folyamat: 2 Ni(OH)3 + Fe ⇌ 2 Ni(OH)2 + Fe(OH)2 A használat (kisütés) és a feltöltés során az elektrolit összetétele nem változik. Elektromotoros erő: 1,3..1,4 V Kapocsfeszültség: 1,2 V Energia-sűrűség: ~ 50 Wh/kg Töltés-hatásfok: kb. 70 %. Energia hatásfok: kb. 50 %. Rázásra nem érzékeny, de a hatásfoka rosszabb, mint a savas akkumulátoré.

Nikkel - metál-hidrid (NiMH) akkumulátor Celladiagram: NiOOH(Ni)│KOH│M Bruttó folyamat: NiO(OH) + MH ⇌ Ni(OH)2 + M + OH− K H2O + M + e− ⇌ OH− + MH A Ni(OH)2 + OH− ⇌ NiO(OH) + H2O + e− M egy ötvözet (La, Ce, Ni, Co, Mn, Al, stb.) A használat (kisütés) és a feltöltés során az elektrolit nem változik. Elektromotoros erő: 1,3..1,4 V Kapocsfeszültség: 1,2 V Energia-sűrűség: 30..80 Wh/kg Töltés-hatásfok: kb. 66 %, energia hatásfok: kb. 45 %.

Lítium-ion akkumulátor Celladiagram: Li-vegy.│LiBF4│C Bruttó folyamat: Li ⇌ Li+ + e‒ A Li-vegyület lehet: LiCoO2, LiMnO2, LiFePO4, Li2FePO4F. Több változat létezik: kobaltos, NiCoAl, mangános, foszfátos (FePO4), stb. Nem igényel gondozást, gyorsan tölthető. A katód anyaga Kapocs-feszültség Energia-sűrűség LiCoO2 3,7 V 140 mAh/g LiMnO2 4,0 V 100 mAh/g LiFePO4 3,3 V 170 mAh/g Li2FePO4F 3,6 V 115 mAh/g Forrás: http://chopperfield.uw.hu/litium.pdf, http://hu.wikipedia.org/wiki/L%C3%ADtiumion-akkumul%C3%A1tor

Üzemanyag cellák Az üzemanyagcella olyan galvánelem, amely képes a benne lévő üzemanyag kémiai energiáját közvetlenül elektromos energiává átalakítani. Különbség az üzemanyagcellák és galvánelemek között: a galvánelemek esetén az anyag felhasználása után az elemet (vagy) ki kell cserélni, az akkumulátort fel kell tölteni, az üzemanyagcellákat üzemanyaggal folyamatosan lehet ellátni. Ez, mint elvi lehetőség már 160 éve ismert, Sir William Grove, walesi születésű brit kutató reagáltatott először hidrogén és oxigén gázt platina elektródok fölött és ekkor elektromos áramot észlelt (Grove, 1839).

Grove-cella H2/O2 üzemanyagcella Forrás: http://epa.oszk.hu/00700/00775/00049/1564-1569.html

DMFC = Direct Methanol Fuel Cell Metil-alkohol oxigénnel (vagy levegővel) történő közvetlen katalitikus oxidációján alapul. A DMFC (Oláh et al., 1997) elektromos energiát, szén-dioxidot, vizet és hőt termel. Forrás: Oláh György és Ániszfeld Róbert - Richard L. Sanchez / Los Angeles Times

A Direct Methanol Fuel Cell működése 1. Metanol 3 %-os vizes oldatát az anódtérbe vezetik, és egyidejűleg oxigént (vagy levegőt) táplálnak a katódtérbe. 2. A platina/ruténium katalizátor felületén a metanol víz jelenlétében szén-dioxiddá alakul. 3. Az így felszabadított elektronok az áramszedő lemez felé áramlanak. A polimer elektrolit membrán elektronszigetelő anyag, amely az elektronoknak a katódtérbe való áramlását akadályozza meg. 4. Elektród-potenciál és áram jön létre, ami a fémlemezen keresztül a külső áramkörbe folytatja útját. 5. Ezalatt a 2. pontban leírt folyamatban keletkezett protonok a polimer elektrolit membránon keresztül a katódtérbe vándorolnak. 6. A katódtérben a platina katalizátorral érintkezésben lévő protonok, az oxigén és az elektronok egyesülnek. A keletkező víz a feleslegben lévő gázzal együtt elhagyja a katódteret. 7. Az anódtérből áramló elektronok munkába lépnek az izzólámpán keresztül, ami után folytatják útjukat a katódtér felé. Forrás: http://epa.oszk.hu/00700/00775/00049/1564-1569.html

Regeneratív üzemanyagcella Energia tárolására Forrás: http://epa.oszk.hu/00700/00775/00049/1564-1569.html

Szakirodalom Tankönyvek (általános vegyipari technikusi szak részére) Dr. KOPCSA József: Fizikai kémia (technikusképzés, III. és IV. évf. számára) Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1998. Példatárak Dr. STANKOVICS Éva: Kémiai és fizikai kémiai szakmai vizsgafeladatok II/14. évfolyam tanulói jegyzet Egyéb: http://epa.oszk.hu/00700/00775/00049/1564-1569.html Oláh György és Ániszfeld Róbert - Richard L. Sanchez / Los Angeles Times