Fizikai kémia 2 – Reakciókinetika Számolási gyakorlat Rend meghatározása Összetett reakciók Sebességi együttható hőmérsékletfüggése 3. gyakorlat

Reakciórendek Kinetikai differenciálegyenlet: A→P: 𝑑 𝑐 A 𝑑𝑡 =−𝑘 𝑐 A 𝑛 A+B+C+…→P: 𝑑 𝑐 A 𝑑𝑡 =−𝑘 𝑐 A 𝑛 A 𝑐 B 𝑛 B 𝑐 C 𝑛 C … 𝑛 𝑖 : részrend (mindegyik reaktánsnak van, lehet 0 is!) 𝑛= 𝑖 𝑛 𝑖 : bruttó reakciórend Elemi reakcióban minden reaktáns részrendje 1 Összetett reakciók esetén bármennyi lehet egy reaktáns részrendje, akár tört szám is.

Rend meghatározása Ha adott pillanatban (pl. kezdetben) ismertek a reaktáns koncentrációk és a reakciósebesség: A→P: 𝑟=− 𝑑 𝑐 A 𝑑𝑡 =𝑘 𝑐 A 𝑛 Két ismeretlen van 𝑘,𝑛 , ezért két eltérő körülményt tekintve már megadható 𝑛: 𝑟 1 =𝑘 𝑐 A,1 𝑛 𝑟 2 =𝑘 𝑐 A,2 𝑛 𝑟 1 𝑟 2 = 𝑐 A,1 𝑐 A,2 𝑛

Rend meghatározása Több, ismeretlen részrendű reaktáns esetén: A+B→P: 𝑟=𝑘 𝑐 A 𝑛 A 𝑐 B 𝑛 B Itt már három ismeretlen van 𝑘, 𝑛 A , 𝑛 B Első lépés: csak egy reaktáns koncentrációja változik 𝑐 A,1 ≠ 𝑐 A,2 de 𝑐 B,1 = 𝑐 B,2 : 𝑟 1 =𝑘 𝑐 A,1 𝑛 A 𝑐 B,1 𝑛 B 𝑟 2 =𝑘 𝑐 A,2 𝑛 A 𝑐 B,1 𝑛 B 𝑟 1 𝑟 2 = 𝑐 A,1 𝑐 A,2 𝑛 A 𝑐 B,1 𝑐 B,1 1 𝑛 B 𝑛 A -t így már meg is határozhatjuk

Rend meghatározása Tfh. 𝑛 A =2-t kaptunk! (Lényeg, hogy 𝑛 A már ismert) Második lépés: 𝑟 1 =𝑘 𝑐 A,1 2 𝑐 B,1 𝑛 B 𝑟 3 =𝑘 𝑐 A,3 2 𝑐 B,3 𝑛 B 𝑟 1 𝑟 3 = 𝑐 A,1 𝑐 A,3 2 𝑐 B,1 𝑐 B,3 𝑛 B Így már 𝑛 B is számítható 𝑘 = dm 3 𝑛−1 mol 𝑛−1 ∙s = M 1−n s −1

Rend meghatározása 1. Feladat Határozzuk meg az A+B+2 C→P reakció reaktánsaira vonatkozó részrendeket, a következő adatok ismeretében: [A] / (mol dm-3) [B] / (mol dm-3) [C] / (mol dm-3) [P] / (mol dm-3) r / (µmol dm-3 s-1) 0,5 0,8 0,2 0,0 2048 1,6 8192 0,3 0,7 2352 0,4 512 Mekkora a reakció sebességi együtthatója?

Rend meghatározása 1. Feladat Keressünk két olyan sort, melyek között csak egy anyag koncentrációjában van különbség! [A] / (mol dm-3) [B] / (mol dm-3) [C] / (mol dm-3) [P] / (mol dm-3) r / (µmol dm-3 s-1) 0,5 0,8 0,2 0,0 2048 1,6 8192 0,3 0,7 2352 0,4 512 𝑐 B,1 𝑐 B,4 𝑛 B = 2048 512 → 0,8 0,4 𝑛 B = 2 𝑛 B =4 𝑛 B =2

Rend meghatározása 1. Feladat 𝑛 B -t már ismerjük, ezért olyan sorokat kell keresni, ahol B és még egy másik koncentráció változik [A] / (mol dm-3) [B] / (mol dm-3) [C] / (mol dm-3) [P] / (mol dm-3) r / (µmol dm-3 s-1) 0,5 0,8 0,2 0,0 2048 1,6 8192 0,3 0,7 2352 0,4 512 𝑐 B,2 𝑐 B,1 2 𝑐 A,2 𝑐 A,1 𝑛 A = 8192 2048 → 1,6 0,8 2 0,2 0,5 𝑛 A =4

Rend meghatározása 1. Feladat 𝑐 B,2 𝑐 B,1 2 𝑐 A,2 𝑐 A,1 𝑛 A = 8192 2048 → 1,6 0,8 2 0,2 0,5 𝑛 A =4 2 2 ∙ 0,4 𝑛 A =4 0,4 𝑛 A =1 𝑛 A =0

Rend meghatározása 1. Feladat 𝑛 A -t és 𝑛 B -t már ismerjük, ezért olyan sorokat kell választanunk, ahol már C is változik. [A] / (mol dm-3) [B] / (mol dm-3) [C] / (mol dm-3) [P] / (mol dm-3) r / (µmol dm-3 s-1) 0,5 0,8 0,2 0,0 2048 1,6 8192 0,3 0,7 2352 0,4 512 𝑐 B,3 𝑐 B,1 2 𝑐 C,3 𝑐 C,1 𝑛 C = 2352 2048 → 0,7 0,8 2 0,3 0,2 𝑛 C =1,148

Rend meghatározása 1. Feladat 𝑐 B,3 𝑐 B,1 2 𝑐 C,3 𝑐 C,1 𝑛 C = 2352 2048 → 0,7 0,8 2 0,3 0,2 𝑛 C =1,148 1,5 𝑛 C =1,148∙ 0,8 0,7 2 =1,5 𝑛 C =1 𝑟=𝑘 𝑐 A 0 𝑐 B 2 𝑐 C 1

Rend meghatározása 1. Feladat Mekkora a A+B+2 C→P reakció sebességi együtthatója? Válasszunk ki egy tetszőleges sort és helyettesítsünk be a 𝑟=𝑘 𝑐 A 0 𝑐 B 2 𝑐 C 1 képletbe! [A] / (mol dm-3) [B] / (mol dm-3) [C] / (mol dm-3) [P] / (mol dm-3) r / (µmol dm-3 s-1) 0,5 0,8 0,2 0,0 2048 𝑘=𝑟 𝑐 B −2 𝑐 C −1 =2,048∙ 10 −3 ∙ 0,8 −2 ∙ 0,2 −1 dm 6 mol −2 s −1 𝑘=0,016 dm 6 mol −2 s −1

Összetett reakciók Az adott folyamatban szereplő elemi reakciók összességét (valamint azok kapcsolódási módját) nevezzük az összetett reakció mechanizmusának. Például: A+B 𝑘 1 C A+C 𝑘 2 D+E 2 E 𝑘 3 F+C

Összetett reakciók A kinetikai differenciálegyenlet-rendszer felírása: 𝑑 A 𝑑𝑡 =− 𝑘 1 A B − 𝑘 2 A C 𝑑 B 𝑑𝑡 =− 𝑘 1 A B 𝑑 C 𝑑𝑡 = 𝑘 1 A B − 𝑘 2 A C + 𝑘 3 E 2 𝑑 D 𝑑𝑡 = 𝑘 2 A C 𝑑 E 𝑑𝑡 = 𝑘 2 A C −2 𝑘 3 E 2 A+B 𝑘 1 C A+C 𝑘 2 D+E 2 E 𝑘 3 C 𝑑 𝐴 𝑗 𝑑𝑡 = 𝑖 𝜈 𝑖𝑗 𝑘 𝑖 𝑗 𝐴 𝑗 𝜈 𝑖𝑗 𝐵

Összetett reakciók A kinetikai differenciálegyenlet-rendszer felírása: 𝑑 A 𝑑𝑡 =− 𝑘 1 A B − 𝑘 2 A C + 0 𝑑 B 𝑑𝑡 =− 𝑘 1 A B + 0 + 0 𝑑 C 𝑑𝑡 = 𝑘 1 A B − 𝑘 2 A C + 𝑘 3 E 2 𝑑 D 𝑑𝑡 =0 + 𝑘 2 A C + 0 𝑑 E 𝑑𝑡 =0 + 𝑘 2 A C −2 𝑘 3 E 2 A+B 𝑘 1 C A+C 𝑘 2 D+E 2 E 𝑘 3 C

Összetett reakciók Alapesetek: Kompetitív (párhuzamos, elágazó) reakciók: A 𝑘 1 P 1 A 𝑘 2 P 2 𝑑 𝑐 A 𝑑𝑡 =− 𝑘 1 A − 𝑘 2 A =− 𝑘 1 + 𝑘 2 A Konszekutív (sorozatos, kaszkád) reakciók: A 𝑘 1 B B 𝑘 2 P 𝑑 𝑐 A 𝑑𝑡 =− 𝑘 1 A ; 𝑑 𝑐 B 𝑑𝑡 = 𝑘 1 A − 𝑘 2 B Reverzibilis (megfordítható, egyensúlyi) reakciók: A 𝑘 1 B B 𝑘 2 A 𝑑 𝑐 A 𝑑𝑡 =− 𝑘 1 A + 𝑘 2 B ; 𝑑 𝑐 B 𝑑𝑡 = 𝑘 1 A − 𝑘 2 B

Kvázistacionaritás Reaktív intermedierek koncentrációja gyorsan „beáll”(hat) a termelő és fogyasztó lépések sebességének megfelelően 𝑑 𝑐 QSSA 𝑑𝑡 ≈0 Élhetünk azzal a közelítéssel, hogy az intermedier koncentrációjának az időbeli változása lokálisan nulla Ki lehet ejteni differenciálegyenleteket és algebrai egyenleteket kapunk (már ha szerencsénk van)

A→B A→C+D 𝑘 1 =9,0∙ 10 −3 s −1 𝑘 2 =3,6∙ 10 −3 s −1 Összetett reakciók 2. Feladat Egy A anyagot hevítve B anyaghoz szeretnénk jutni, azonban egy mellékreakció is lejátszódik a főreakció mellett: A→B A→C+D 𝑘 1 =9,0∙ 10 −3 s −1 𝑘 2 =3,6∙ 10 −3 s −1 a) Mennyi a B és a C anyag aránya 60 s elteltével? b) Mennyi a B anyag anyagmennyisége 2 perc elteltével, ha kezdetben 0,5 mol A anyagból indultunk ki?

A→B A→C+D 𝑘 1 =9,0∙ 10 −3 s −1 𝑘 2 =3,6∙ 10 −3 s −1 Összetett reakciók 2. Feladat A→B A→C+D 𝑘 1 =9,0∙ 10 −3 s −1 𝑘 2 =3,6∙ 10 −3 s −1 a) Mennyi a B és a C anyag aránya 60 s elteltével? Írjuk fel B és C diffegyenletét! 𝑑 𝐵 𝑑𝑡 = 𝑘 1 A 𝑑 C 𝑑𝑡 = 𝑘 2 A Tehát éppen 𝑘 1 / 𝑘 2 arányban képződnek 𝑘 1 𝑘 2 = 9,0 3,6 =2,5 B : C =2,5:1

A→B A→C+D 𝑘 1 =9,0∙ 10 −3 s −1 𝑘 2 =3,6∙ 10 −3 s −1 Összetett reakciók 2. Feladat A→B A→C+D 𝑘 1 =9,0∙ 10 −3 s −1 𝑘 2 =3,6∙ 10 −3 s −1 b) Mennyi a B anyag anyagmennyisége 2 perc elteltével, ha kezdetben 0,5 mol A anyagból indultunk ki? Hogy alakul ez esetben a B diffegyenlete? 𝑑 𝐵 𝑑𝑡 = 𝑘 1 A

Összetett reakciók 2. Feladat A 𝑘 1 B (és A 𝑘 2 C+D) 0,5 - −𝑥 𝑘 1 𝑘 1 + 𝑘 2 ∙𝑥 0,5−𝑥 𝑘 1 𝑘 1 + 𝑘 2 ∙𝑥 𝑑 𝐵 𝑑𝑡 = 𝑘 1 A → 𝑑 𝑘 1 𝑘 1 + 𝑘 2 ∙𝑥 𝑑𝑡 = 𝑘 1 0,5−𝑥

Összetett reakciók 2. Feladat 𝑑 𝑘 1 𝑘 1 + 𝑘 2 ∙𝑥 𝑑𝑡 = 𝑘 1 0,5−𝑥 𝑑 𝑘 1 𝑘 1 + 𝑘 2 ∙𝑥 𝑑𝑡 = 𝑘 1 0,5−𝑥 𝑘 1 𝑘 1 + 𝑘 2 𝑑𝑥 𝑑𝑡 = 𝑘 1 0,5−𝑥 1 0,5−𝑥 𝑑𝑥= 𝑘 1 + 𝑘 2 𝑑𝑡 0 𝑥 1 0,5−𝑥 𝑑𝑥 = 0 𝑡 𝑘 1 + 𝑘 2 𝑑𝑡

Összetett reakciók 2. Feladat 0 𝑥 1 0,5−𝑥 𝑑𝑥 = 0 𝑡 𝑘 1 + 𝑘 2 𝑑𝑡 0 𝑥 1 0,5−𝑥 𝑑𝑥 = 0 𝑡 𝑘 1 + 𝑘 2 𝑑𝑡 − ln 0,5−𝑥 = 𝑘 1 + 𝑘 2 𝑡 𝑥=0,5 mol− 𝑒 − 𝑘 1 + 𝑘 2 𝑡 =0,5 mol− 𝑒 − 9,0+3,6 ∙ 10 −3 ∙120 𝑥=0,28 mol → B = 𝑘 1 𝑘 1 + 𝑘 2 𝑥= 9,0 9,0+3,6 ∙0,28 mol=0,2 mol

Összetett reakciók 3. Feladat Adott az ózon bomlásának leegyszerűsített mechanizmusa: O 3 → O 2 +O 𝑘 1 O 3 +O→ O 2 𝑘 2 Az oxigénatomra alkalmazva a QSSA-t fejezzük ki az ózon koncentrációjának időbeli változását, úgy, hogy abban ne szerepeljen az O koncentrációja! 𝑑 O 3 𝑑𝑡 =− 𝑘 1 O 3 − 𝑘 2 O 3 O

Összetett reakciók 3. Feladat O 3 → O 2 +O O 3 +O→ O 2 QSSA → 𝑘 1 𝑘 2 = O 𝑘 1 O 3 = 𝑘 2 O 3 O

Sebességi együttható hőmérsékletfüggése Arrhenius egyenlet 𝑘=𝐴∙exp − 𝐸 a 𝑅𝑇 Kibővített Arrhenius egyenlet: 𝑘=𝐴∙ 𝑇 𝑛 exp − 𝐸 𝑅𝑇 Aktiválási enmergia: 𝐸 a =−𝑅 𝜕 ln 𝑘 𝜕 1/𝑇 A: preexponenciális tényező Ea: aktiválási energia A, n, E: csak empirikus paraméterek!!

Sebességi együttható hőmérsékletfüggése 4. Feladat A Cl 2 +CO→COC l 2 reakció sebességi együtthatójára a következő értékeket mérték az adott hőmérsékleten: 𝑇 K 𝑘 dm 3 mol −1 s −1 625 4,25 725 78,3 Határozzuk meg a reakció aktiválási energiáját, ha a sebességi együttható hőmérsékletfüggése leírható az Arrhenius egyenlettel!

Sebességi együttható hőmérsékletfüggése 4. Feladat 𝑇 K 𝑘 dm 3 mol −1 s −1 625 4,25 725 78,3 𝑘 625 K 𝑘 725 K = 𝐴 𝐴 ∙ exp − 𝐸 a 𝑅∙625 K exp − 𝐸 a 𝑅∙725 K = exp 𝐸 a 𝑅 ∙ 1 725 K − 1 625 K 0,0543 −2,207∙ 10 −4 K −1 𝐸 a = 𝑅∙ ln 0,0543 −2,207∙ 10 −4 K −1 =109744 J mol ≅110 kJ mol

Házi dolgozat Reakciókinetikai adatsor kiértékelése Webhely: http://phys.chem.elte.hu/reakciokinetikahf/ Itt mindenkinek regisztrálnia kell, saját adatsorra kell elvégezni a feladatokat! A feladat leírása: http://keszei.chem.elte.hu/fizkem2/HaziDolgozat.pdf Beadási határidő: November 10. 14:00, 145-ös szoba (Kinyomtatva, max. 20 oldal!)

Köszönöm a figyelmet!