Determinisztikus kinetikai leírás térfogatban felület közelben (szegregáció) Kontinuum leírás érvényességi határa

Számítógépes modellezés Bevezetés Az alábbiakban bevezetésre kerülő modell talán a legegyszerűbb atomi mozgási folyamatokat leíró kinetikai modell. mégis hatékony atomi szintű leírás nem tartalmazza a Fick-egyenletek formáját pl. nem ad automatikusan parabolikus kinetikát hiszen nem egy adott alakú differenciálegyenletet oldunk meg Dr. Erdélyi Zoltán Számítógépes modellezés

Számítógépes modellezés Bevezetés mintegy a kinetikus Monte Carlo bevezetőjeként is tekinthetünk rá attól azonban jóval egyszerűbb a programkód megvalósítása is sokkal egyszerűbb annál sokkal gyorsabban fut DE csak 1 dimenziós folyamatok leírására képes eredendően újabban létezik 3D változata is DE determinisztikus Dr. Erdélyi Zoltán Számítógépes modellezés

ugrási frekvenciák () Alapötlet 1D modell Atomsíkok  a diffúzió irányára Atommozgás: helycsere (direkt kicserélődés) a szomszédos síkok között Egy sík átlagos összetétele (atomtört) – ci i-1 i i+1 x Ji-1,i Ji,i+1 N-1 N 1 Számítás: ugrási frekvenciák ()  atomi áramok Ji,i+1 = … dci/dt = Ji-1,i - Ji,i+1 Hogyan számítjuk -t ? Dr. Erdélyi Zoltán Számítógépes modellezés

Determinisztikus Cél: modell mindig a termodinamikai egyensúlyra vezessen. Egy ilyen réteges modell esetében két út is kínálkozik: termodinamikai és kinetikus Termodinamika szabadenergia minimalizálás Kinetikus Kinetikai egyenletek megoldása ha ismertek Γ-k 𝑑 𝑐 𝑖 𝑑𝑡 = 𝐽 𝑖−1,𝑖 − 𝐽 𝑖,𝑖+1 Dr. Erdélyi Zoltán Számítógépes modellezés

Számítógépes modellezés Determinisztikus Először G. Martin (1990) adott egy módszert arra vonatkozólag, hogy az ugrási frekvenciának (Γ) milyen feltételeket kell kielégítenie, hogy a kitűzött célt elérjük. Determinisztikus: „eleve elrendelt”, hogy a kinetikai leírás esetében a modell mindig a termodinamikai egyensúlyra vezet Dr. Erdélyi Zoltán Számítógépes modellezés

Számítógépes modellezés Determinisztikus jelölések: i: atomsík sorszáma Γ 𝑖,𝑖+1 : ugrásifrekvencia egy i-edik síkon levő A atom és egy i+1-edik síkon levő B atom esetében értelemszerűen Γ 𝑖+1,𝑖 : ugrásifrekvencia egy i+1-edik síkon levő A atom és egy i-edik síkon levő B atom esetében 𝑧 𝑣 : vertikális koordinációs szám, azaz a szomszédos síkon levő legközelebbi szomszédok száma 𝑧 𝑙 : laterális koordinációs szám, azaz az azonos síkon levő legközelebbi szomszédok száma Dr. Erdélyi Zoltán Számítógépes modellezés

Számítógépes modellezés Determinisztikus 𝑍: koordinációs szám, azaz a legközelebbi szomszédok száma 𝑍=2 𝑧 𝑣 + 𝑧 𝑙 𝑡: idő J 𝑖,𝑖+1 : az A atomok áram az i-edik és az i+1-edik síkok között 𝑐 𝑖 : az A atomok atomtörtje az i-edik síkon kétalkotós modell, így a B atomok atomtörtje az i-edik síkon 1− 𝑐 𝑖 Dr. Erdélyi Zoltán Számítógépes modellezés

Számítógépes modellezés Kinetikai leírás Egy adott sík összetétele a sík és a szomszédos két sík között folyó áram miatt változik időben 𝑑 𝑐 𝑖 𝑑𝑡 = 𝐽 𝑖−1,𝑖 − 𝐽 𝑖,𝑖+1 Ji-1,i Ji,i+1 i-1 i i+1 Dr. Erdélyi Zoltán Számítógépes modellezés

Számítógépes modellezés Kinetikai leírás annak a valószínűsége, hogy az i síkon egy véletlenül kiválasztott atom A annak a valószínűsége, hogy az i síkon egy véletlenül kiválasztott atom B az i-edik síkon levő A és az i+1-edik síkon levő B atomok kicserélődési „gyorsasága”, azaz frekvenciája 𝐽 𝑖,𝑖+1 = 𝑧 𝑣 𝑐 𝑖 1− 𝑐 𝑖+1 Γ 𝑖,𝑖+1 − 𝑐 𝑖+1 1− 𝑐 𝑖 Γ 𝑖+1,𝑖 A atom i-edik síkon, B atom az i+1-ediken ezek kicserélődési üteme (előjel „+”, mert az x-tengellyel azonos irányú áram) A atom i+1-edik síkon, B atom az i-ediken ezek kicserélődési üteme (előjel „-”, mert az x-tengellyel ellentétes áram) 𝑧 𝑣 szomszédja van minden A atomnak a szomszédos síkon, így 𝑧 𝑣 helyen kereshetünk B szomszédot számára a szomszédos síkon Dr. Erdélyi Zoltán Számítógépes modellezés

Számítógépes modellezés Kinetikus leírás Egyensúlyban teljesül, hogy bármely két sík között folyó áram nulla, azaz 𝐽 𝑖,𝑖+1 =0 bármely i-re így 𝑐 𝑖 1− 𝑐 𝑖+1 𝑐 𝑖+1 (1− 𝑐 𝑖 ) = Γ 𝑖+1,𝑖 Γ 𝑖,𝑖+1 ez a részletes egyensúly (detailed balance) feltétele Dr. Erdélyi Zoltán Számítógépes modellezés

Számítógépes modellezés Kinetikus leírás Tehát a kinetikus leírás szerint az ugrási frekvenciáknak a részletes egyensúly feltételét ki kell elégíteniük ahhoz, hogy a modell az egyensúlyba vihessen. szükséges, de nem elégséges feltétel azaz még ekkor nem garantált, hogy oda is visz Dr. Erdélyi Zoltán Számítógépes modellezés

Termodinamikai megközelítés Kiszámítjuk a rendszer szabadenergiáját és minimalizáljuk Az így kapott feltételt megpróbáljuk összeegyeztetni a részletes egyensúly feltételével Megjegyzés: állandó nyomást tételezünk fel Dr. Erdélyi Zoltán Számítógépes modellezés

Termodinamikai megközelítés Jelölések: 𝑈: belsőenergia 𝑆: Konfigurációs entrópia 𝑇: abszolút hőmérséklet 𝐹: szabadenergia 𝐹=𝑈−𝑇𝑆 az egy atomra jutó mennyiségeket a megfelelő kisbetűkkel jelöljük 𝐸 𝑖 𝐴 : i-edik síkon levő A atom kötési energiája 𝐸 𝑖 𝐵 : i-edik síkon levő B atom kötési energiája Dr. Erdélyi Zoltán Számítógépes modellezés

Termodinamikai megközelítés 𝑉 𝐴𝐴 : két A atom közötti párkölcsönhatási energia 𝑉 𝐵𝐵 : két B atom közötti párkölcsönhatási energia 𝑉 𝐴𝐵 : egy A és egy B atom közötti párkölcsönhatási energia 𝑉: szilárdoldat paraméter 𝑉= 𝑉 𝐴𝐵 − 𝑉 𝐴𝐴 + 𝑉 𝐵𝐵 2 M: diffúziós aszimmetria paraméter 𝑀= 𝑉 𝐴𝐴 − 𝑉 𝐵𝐵 2 Dr. Erdélyi Zoltán Számítógépes modellezés

Termodinamikai megközelítés Átlagtér közelítésben N a síkok száma 𝑢= 1 2 𝑖=1 𝑁 𝑐 𝑖 𝐸 𝑖 𝐴 + 1− 𝑐 𝑖 𝐸 𝑖 𝐵 𝑠=−𝑘 𝑖=1 𝑁 𝑐 𝑖 ln 𝑐 𝑖 + 1− 𝑐 𝑖 ln 1− 𝑐 𝑖 Dr. Erdélyi Zoltán Számítógépes modellezés

Termodinamikai megközelítés 𝐸 𝑖 𝐴 = 𝑧 𝑣 𝑐 𝑖−1 𝑉 𝐴𝐴 + 𝑧 𝑣 (1−𝑐 𝑖−1 ) 𝑉 𝐴𝐵 + 𝑧 𝑙 𝑐 𝑖 𝑉 𝐴𝐴 + 𝑧 𝑙 1− 𝑐 𝑖 𝑉 𝐴𝐵 + 𝑧 𝑣 𝑐 𝑖+1 𝑉 𝐴𝐴 + 𝑧 𝑣 (1− 𝑐 𝑖+1 ) 𝑉 𝐴𝐵 𝐸 𝑖 𝐵 = 𝑧 𝑣 𝑐 𝑖−1 𝑉 𝐴𝐵 + 𝑧 𝑣 (1−𝑐 𝑖−1 ) 𝑉 𝐵𝐵 + 𝑧 𝑙 𝑐 𝑖 𝑉 𝐴𝐵 + 𝑧 𝑙 1− 𝑐 𝑖 𝑉 𝐵𝐵 + 𝑧 𝑣 𝑐 𝑖+1 𝑉 𝐴𝐵 + 𝑧 𝑣 (1− 𝑐 𝑖+1 ) 𝑉 𝐵𝐵 𝑓=𝑢−𝑇𝑠 Dr. Erdélyi Zoltán Számítógépes modellezés

Termodinamikai megközelítés A szabadenergia 𝑐 1 , 𝑐 2 ,…, 𝑐 𝑁 függvénye, melyet minimalizálnunk kell az anyagmegmaradás feltétele mellett, azaz 𝑖=1 𝑁 𝑐 𝑖 =á𝑙𝑙𝑎𝑛𝑑ó feltételes szélsőérték-számítás Dr. Erdélyi Zoltán Számítógépes modellezés

Termodinamikai megközelítés 𝜕𝑓 𝜕 𝑐 𝑖 =−2𝑉[𝑍 𝑐 𝑖 + 𝑧 𝑣 𝑐 𝑖+1 + 𝑐 𝑖−1 −2 𝑐 𝑖 ]+𝑘𝑇 ln 𝑐 𝑖 1− 𝑐 𝑖 = 𝜇 𝑖 Egyensúly esetén 𝜇 𝑖 =𝜇 bármely i-re, azaz minden 𝜇 egyenlő. lényegében: egyensúlyban a kémiai potenciál homogén Dr. Erdélyi Zoltán Számítógépes modellezés

Termodinamikai megközelítés Ebből következik, hogy két szomszédos 𝜇 𝑖 is egyenlő, azaz pl. −2𝑉 𝑍 𝑐 𝑖 + 𝑧 𝑣 𝑐 𝑖+1 + 𝑐 𝑖−1 −2 𝑐 𝑖 +𝑘𝑇 ln 𝑐 𝑖 1− 𝑐 𝑖 =−2𝑉 𝑍 𝑐 𝑖+1 + 𝑧 𝑣 𝑐 𝑖+2 + 𝑐 𝑖 −2 𝑐 𝑖+1 +𝑘𝑇 ln 𝑐 𝑖+1 1− 𝑐 𝑖+1 Dr. Erdélyi Zoltán Számítógépes modellezés

Kinetikus + Termodinamikai Ha tudunk olyan Γ-kat találni, melyeket a részleges egyensúly feltételébe behelyettesítve éppen az előző egyenlőség adódik, akkor az biztosítja számunkra, hogy a kinetikus egyenletek a termodinamikai egyensúlyra vezetnek. Dr. Erdélyi Zoltán Számítógépes modellezés

Ugrási frekvencia megválasztása Belátható, hogy pl. a következő választás teljesíti a feltételt ahol Dr. Erdélyi Zoltán Számítógépes modellezés

Számítógépes algoritmus Dr. Erdélyi Zoltán Számítógépes modellezés

Számítógépes modellezés Megjegyzés A V előjelétől függően szimulálható ideális fázisszeparálódó rendeződő Atomszázalék Hőmérséklet Atomszázalék Hőmérséklet Atomszázalék Hőmérséklet Dr. Erdélyi Zoltán Számítógépes modellezés

Példa: elmosott határfelület élesedése (Mo/V) Z. Erdélyi et al., Phys. Rev. Letters, 89, No. 16, 165901 (2002) Z. Erdélyi et al., SCIENCE 306, 1913 (2004) Dr. Erdélyi Zoltán Számítógépes modellezés

A kontinuum leírás érvényességi határa Dr. Erdélyi Zoltán Számítógépes modellezés

Számítógépes modellezés Összetétel független D, ideális szilárdoldat  analitikus megoldás Kontinuum Diszkrét  x L A=fC(t) A=fD (t)  Dr. Erdélyi Zoltán Számítógépes modellezés

Számítógépes modellezés    L  6-10 d d : rácssíktávolság a diffúzió irányában Dr. Erdélyi Zoltán Számítógépes modellezés

Összetétel függő D, ideális szilárdoldat numerikus megoldás multirétegre Λ 𝑐 kritikus modulációs hossz, melyre a kontinuum és a diszkrét modell azonos eredményt ad Z. Erdélyi, et al., Phil.Mag. A, 79, No 8, 1757 (1999) Dr. Erdélyi Zoltán Számítógépes modellezés

Számítógépes modellezés Felületi szegregáció Dr. Erdélyi Zoltán Számítógépes modellezés

Számítógépes modellezés Felületi szegregáció Módosítani kell az ugrási frekvenciákat a felület közelében felvágott kötések vannak a szabadfelületnél a szilárdoldat paraméter változtatása is indokolt lehet Lényegében gyorsabbak lesznek az ugrások a felvágott kötések miatt kevésbé kötöttek az atomok és a szabad felület miatt az egyik összetevő preferáltan lesz a felületen kisebb energiájú felvágott kötések Dr. Erdélyi Zoltán Számítógépes modellezés

Módosított egyenletek (a felületnél) Z. Erdélyi and D.L. Beke., Phys. Rev. B, 70 245428 (2004) Dr. Erdélyi Zoltán Számítógépes modellezés