Kórádi Zoltán Kondenzált anyagok fizikája szeminárium, 2012 Szuperionos vezetők Kórádi Zoltán Kondenzált anyagok fizikája szeminárium, 2012

Szuperionos vezetők: 1. Bevezetés Diffúzió, vezetőképesség Fázisátalakulások Alkalmazások Szerkezet I- I- I- Ag+ Szuperionos vezetők: 1. Bevezetés

Szuperionos vezetők: 1. Bevezetés Halmazállapotok: (Plazma) Gáz Folyadék Szilárd Átmeneti anyagok (szilárd és folyékony h.á.-ra jellemző tulajdonságok): Amorf Folyadékkristályok Szuperionos vezetők Szuperionos vezetők: 1. Bevezetés

Szuperionos vezetők: 1. Bevezetés Az ionok egy része kristályra jellemző szabályos szerkezetet alkot (háttérrács) Az ionok másik része folyadékszerű, rendezetlen állapotban van, a háttérrács üregei között (intersticiális pontok) diffúziós mozgást végez Elektromos tér hatására a mozgékony ionok szabadon elmozdulhatnak, elektromos áram jön létre Szuperionos vezetők: 1. Bevezetés

Szuperionos vezetők: 1. Bevezetés Előnyök: Elektromos árammal együtt anyagtranszport A fajlagos vezetésük összemérhető a folyékony elektrolitokéval Mégis mechanikailag szilárdak Képesek folyékony és gáznemű elektródokat is elválasztani Szuperionos vezetők: 1. Bevezetés

2. Példák szuperionos vezetőkre Bevezetés Diffúzió, vezetőképesség Fázisátalakulások Alkalmazások Szerkezet Példák I- Ag+ Ag+ Szuperionos vezetők: 2. Példák

Sokat vizsgált szuperionos vezetők AgI Na-β-aluminák 𝑁𝑎 2 𝑂∙𝑥 𝐴𝑙 2 𝑂 3 (5≤𝑥≤11) Na: amorf szerkezet alacsony hőmérsékleten Fluorit szerkezetű szuperionos vezetők A kalcium-fluorid kristályszerkezete [1] Szuperionos vezetők: 2. Példák

Szuperionos vezetők: 2. Példák Li4C60 [2] Li+ a fullerén molekulák között (𝜎=0,01 𝑆/𝑐𝑚) Szuperionos vezetők: 2. Példák

Szuperionos vezetők: 2. Példák Li10GeP2S12 [3] Li szuperionos vezetők közül a legnagyobb vezetőképesség szobahőmérsékleten (𝜎=12𝑚𝑆/𝑐𝑚 T=27°C) Egydimenziós vezetés (neutron diffrakció, anizotróp hőmozgás) Li akkumulátorokban szilárd elektrolit Szuperionos vezetők: 2. Példák

Szuperionos vezetők: 2. Példák A Li10GeP2S12 szerkezete Szuperionos vezetők: 2. Példák

Szuperionos víz a természetben? Extrém körülmények között (50 GPa, 1000 K) a víz is lehet szuperionos állapotban (Raman-spektroszkópiás mérések és számítógépes modellek) [4] A Naprendszer külső bolygói (Uránusz, Neptunusz) vízjégben gazdagok, és belsejükben adottak a körülmények a szuperionos víz kialakulásához [5] Szuperionos vezetők: 2. Példák

3. A szuperionos vezetők szerkezete Bevezetés Diffúzió, vezetőképesség Fázisátalakulások Alkalmazások Szerkezet Példák I- Ag+ Ag+ Szuperionos vezetők: 3. Szerkezet

Honnan tudjuk, milyen a szerkezete a szuperionos vezetőknek? RTG-diffrakció (pl. AgI): Éles csúcsok a jodidalrácsnak szórásából az Ag ionok rácsközi üregekben való véletlenszerű elhelyezkedése adja a hátteret Neutronszórás, NMR, … Az α-AgI RTG-diffrakciós spektruma 170°C-os hőmérsékleten [1] Szuperionos vezetők: 3. Szerkezet

Vezetési tulajdonságokat befolyásoló szerkezeti tényezők: Rácsszimmetriák: Alacsony hőmérsékletű (szilárd) fázis kristályszerkezete Háttérrács szerkezete(i) Pl.: Ag2S 179°C: szuperionos fázis + bcc szulfidrács 600°C: szuperionos fázis + fcc szulfidrács 825°C: olvadás Szuperionos vezetők: 3. Szerkezet

Szuperionos vezetők kristályszerkezete [1] Szuperionos vezetők: 3. Szerkezet

Szuperionos vezetők: 3. Szerkezet Ionok aránya egy konkrét rácsban Meghatározza az intersticiális pontok betöltési valószínűségét A lehetséges intersticiális pontok topologikus elrendeződése alapvetően meghatározza a diffúzió jellegét (Kép forrása: Kojnok József : http://szft.elte.hu/~kojnok/kaf_a11/kondfiz_ea.htm) Szuperionos vezetők: 3. Szerkezet

Szuperionos vezetők: 3. Szerkezet Ionok elmozdulási irányai: 3D, 2D 1D szuperionos vezetők: a szennyezők miatt alacsony hőmérsékleten kis vezetés (DC, kis frekv. AC) Nemsztöchiometrikus szilárd elektrolitok: „a töltéshordozó ionok koncentrációját a kémiai összetétel változtatásával egy szűk tartományon belül folyamatosan lehet szabályozni” Hosszú távú rend hiánya alacsony hőmérsékleten Nincs igazi rendezett-rendezetlen fázisátalakulás Szuperionos vezetők: 3. Szerkezet

4. Diffúzió és vezetőképesség Bevezetés Diffúzió, vezetőképesség Fázisátalakulások Alkalmazások Szerkezet Példák I- Ag+ Ag+ Szuperionos vezetők: 4. Diffúzió és vezetőképesség

4.1. Szabad részecske diffúziója Egyszerűsítések: A töltéshordozó ion diszkrét „rácspontokon” (a rendezett rács üregeiben) ugrálhat Nincsenek rácshibák Egydimenziós eset Szuperionos vezetők: 4. Diffúzió és vezetőképesség

Szuperionos vezetők: 4. Diffúzió és vezetőképesség Jelölések: N db rácspont, 𝑙=0, ±1,±2,…,± 𝑁 2 Rácsállandó: 𝑎 𝑝(𝑙,𝑡): annak a valószínűsége, hogy a részecske 𝑡 időpillanatban az 𝑙. rácspontban van Részecskék töltése: 𝑍𝑒, sűrűsége: 𝑛 Részecske rezgési frekvenciája az egyensúlyi hely körül: 𝑓 Szuperionos vezetők: 4. Diffúzió és vezetőképesség

Szuperionos vezetők: 4. Diffúzió és vezetőképesség Elektromos tér nélkül: A részecske azonos 𝛼 valószínűséggel ugrik át a bal és jobb oldali rácspontba időegység alatt (𝛼≈𝑓 𝑒 − 𝑈 𝑘 𝑏 𝑇 ): 𝑝 𝑙,𝑡+1 =𝑝 𝑙,𝑡 +𝛼[𝑝 𝑙+1,𝑡 +𝑝 𝑙−1,𝑡 −2𝑝(𝑙,𝑡)] 𝑑 𝑑𝑡 𝑝 𝑙,𝑡 =𝛼 𝑝 𝑙+1,𝑡 +𝑝 𝑙−1,𝑡 −2𝑝 𝑙,𝑡 Megkaptuk a diffúzió egyenletét (𝐷≡𝛼 𝑎 2 ): 𝑑 𝑑𝑡 𝑝 𝑙,𝑡 =𝐷 𝑑 2 𝑑𝑥 2 𝑝(l,t) Szuperionos vezetők: 4. Diffúzió és vezetőképesség

Szuperionos vezetők: 4. Diffúzió és vezetőképesség Elektromos térrel: Az átugrási valószínűség a két irányba különböző lesz (𝑍𝑒𝑎𝐸(𝑡)≪𝑈): 𝑑 𝑑𝑡 𝑝 𝑙,𝑡 =𝛼 1+𝐹 𝑡 𝑝 𝑙+1,𝑡 −𝑝 𝑙,𝑡 +𝛼 1−𝐹 𝑡 𝑝 𝑙−1,𝑡 −𝑝 𝑙,𝑡 Ahol: 𝐹 𝑡 = 𝑍𝑒𝑎𝐸(𝑡) 2 𝑘 𝑏 𝑇 Ábrát készíteni! (elektromos tér iránya, ionok a rácsban) Szuperionos vezetők: 4. Diffúzió és vezetőképesség

Szuperionos vezetők: 4. Diffúzió és vezetőképesség A megoldást periodikus határfeltétel mellett a következő alakban keressük: 𝑝 𝑙,𝑡 = 𝑒 𝑖𝑞𝑎𝑙−λ 𝑞 𝑡−ν 𝑞 𝐺(𝑡) Ahol: 𝑞= 2𝜋𝑛 𝑁𝑎 ; 𝑛=0,±1,±2,…,± 𝑁 2 λ 𝑞 =2𝛼(1− cos 𝑞𝑎 ) 𝐺 𝑡 = 0 𝑡 𝐹 𝑡 ′ 𝑑𝑡′ ν 𝑞 =2𝑖𝛼 sin 𝑞𝑎 Szuperionos vezetők: 4. Diffúzió és vezetőképesség

Szuperionos vezetők: 4. Diffúzió és vezetőképesség Kezdeti feltétel: 𝑝 𝑙,𝑡=0 = 𝛿 𝑙,0 Általános megoldás: 𝑝 𝑙,𝑡 = 1 𝑁 𝑞 𝑒 𝑖𝑞𝑎𝑙−λ 𝑞 𝑡−ν 𝑞 𝐺(𝑡) 𝑥 várható értéke: 𝑥(𝑡) = 𝑙 𝑎𝑙𝑝 𝑙,𝑡 =2𝑎𝛼𝐺(𝑡) Szuperionos vezetők: 4. Diffúzió és vezetőképesség

Szuperionos vezetők: 4. Diffúzió és vezetőképesség A részecske sebességének várható értéke: 𝑣= 𝑑 𝑑𝑡 𝑥(𝑡) =𝜇𝑍𝑒𝐸(𝑡) Ahol 𝜇 a részecske mozgékonysága: 𝜇= 𝛼 𝑎 2 𝑘 𝑏 𝑇 = 𝐷 𝑘 𝑏 𝑇 (Einstein-egyenlet) Szuperionos vezetők: 4. Diffúzió és vezetőképesség

Szuperionos vezetők: 4. Diffúzió és vezetőképesség Mindebből a vezetőképességre adódik: 𝑗=𝑞𝑛𝑣=𝑛𝑍𝑒𝑣=𝑛 𝑍𝑒 2 𝜇𝐸 𝑡 =𝜎𝐸 𝑡 𝜎=𝑛 𝑍𝑒 2 𝜇= 𝐷𝑛 𝑘 𝑏 𝑇 𝑍𝑒 2 Mivel: 𝐷=𝛼 𝑎 2 = 𝑎 2 𝐴𝑓 𝑒 − 𝑈 𝑘 𝑏 𝑇 (𝐴≈1) 𝝈= 𝒂 𝟐 𝑨𝒇𝒏 (𝒁𝒆) 𝟐 𝒆 − 𝑼 𝒌 𝒃 𝑻 𝒌 𝒃 𝑻 Szuperionos vezetők: 4. Diffúzió és vezetőképesség

Szuperionos vezetők: 4. Diffúzió és vezetőképesség A modell kiterjesztései: Többdimenziós diffúzió Potenciáltér Érvényességi kör: A mozgékony ion kis koncentrációja Magas hőmérséklet 4.2 Általánosítások Sokrészecskés diffúzió Kölcsönható ionok diffúziója Szuperionos vezetők: 4. Diffúzió és vezetőképesség

Szuperionos vezetők: 4. Diffúzió és vezetőképesség Szuperionos vezetők vezetőképessége [3] Szuperionos vezetők: 4. Diffúzió és vezetőképesség

Szuperionos vezetők: 5. Fázisátalakulások Bevezetés Diffúzió, vezetőképesség Fázisátalakulások Alkalmazások Szerkezet Példák I- Ag+ Ag+ Szuperionos vezetők: 5. Fázisátalakulások

Fajlagos vezetés a hőmérséklet függvényében [1] Szuperionos vezetők: 5. Fázisátalakulások

Szuperionos vezetők: 5. Fázisátalakulások Általában egy Tc kritikus hőmérsékleten alakul ki a szuperionos vezetés (AgI, CaF2) A fázisátalakulás lehet elsőrendű (AgI), vagy másodrendű (CaF2), ezt a rács rugalmas tulajdonságai határozzák meg (Rice, Strässler és Toombs elmélete) Elsőrendű fázisátalakulásoknál 𝐿= 𝑇 𝑐 ∆ 𝑆 𝑐 alapján ∆ 𝑆 𝑐 kiszámítható, és: ∆𝑆 𝑐 +∆ 𝑆 𝑚 =∆ 𝑆 𝑡𝑒𝑙𝑗.𝑜𝑙𝑣𝑎𝑑á𝑠 (a kritikus hőmérsékleten az egyik alrács olvad meg) Szuperionos vezetők: 5. Fázisátalakulások

Szuperionos vezetők: 5. Fázisátalakulások Ha a háttérrács szimmetriája megváltozik, előfordulhat két kritikus hőmérsékleti pont is (pl. RbAg4I5, CuI) AgI és CuI fajhője [1] Szuperionos vezetők: 5. Fázisátalakulások

Szuperionos vezetők: 5. Fázisátalakulások Nemsztöchiometrikus szilárd elektrolitokban nincs fázisátalakulás (pl. Na-β-alumina) Szuperionos vezetők: 5. Fázisátalakulások

6. Gyakorlati alkalmazások Bevezetés Diffúzió, vezetőképesség Fázisátalakulások Alkalmazások Szerkezet Példák I- Ag+ Ag+ Szuperionos vezetők: 6. Alkalmazások

Szilárd galvánelemek: pl. Ag | RbAg4I5 | RbI3 Akkumulátorok (Na2S, Li-ion) A nátrium-kén akkumulátor felépítése [1] Szuperionos vezetők: 6. Alkalmazások

Oxigéntartalom mérése- és szabályozása (pl. fémolvadékokban) Elektrokémiai elem fémolvadékok oxigéntartalmának méréséhez [1] Egyéb felhasználások Szuperionos vezetők: 6. Alkalmazások

Felhasznált irodalom: [1] Szabó György: Szuperionos vezetők. Akadémiai Kiadó, Budapest, 1984. [2] M. Riccò, M. Belli, M. Mazzani, D. Pontiroli, D. Quintavalle, A. Jánossy, and G. Csányi: Superionic Conductivity in the Li4C60 Fulleride Polymer. Phys. Rev. Lett. 102, 145901 (2009)(http://physics.aps.org/story/v23/st11) [3] N. Kamaya, et al.: A lithium superionic conductor. Nature Materials Lett. 10, 682-686 (2011) Hivatkozások

[4] Laurence E. Fried, et al [4] Laurence E. Fried, et al.: Dynamic Ionization of Water under Extreme Conditions. Phys. Rev. Lett. 94, 125508 (2005) [5] C. Cavazzoni, et al.: Superionic and Metallic States of Water and Ammonia at Giant Planet Conditions. Science 283, 44-46 (1999) Hivatkozások