Bioetanol előállítása keményítőből és lignocellulózokból Dr. Barta Zsolt Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Alkalmazott Biotechnológia és Élelmiszertudományi Tanszék

Problémák a jelenlegi, első generációs (cukor, keményítő alapú) etilalkohol gyártással: miután búza, kukorica, cukorrépa, cukornád nyersanyagokat használ fel, valószínű a hatása ­az élelmiszer- és takarmányárakra, s emellett ­takarmány és élelmiszerhiányt is eredményezhet az egyre jelentősebb volumenű etilalkohol termelés A második generációs etilalkohol gyártás nyersanyagai: mezőgazdasági, agro-ipari melléktermékek, ipari, kommunális hulladékok is lehetnek (emellett lehet erre a célra termesztett biomassza /energiafű, energianád, energiaerdő/ is), melyeknek ­nagy mennyisége, ­nem megoldott hasznosítása ­lerakási, elhelyezési problémái motiválják a felhasználásukat Miért kell második generációs üzemanyag etanol?

3 Hulladék és melléktermék képződés hazánkban

CO 2 mérleg különböző nyersanyagoknál Az első generációs, főleg a gabona és növényolaj alapú bioüzemanyagok esetében a CO 2 mérleg és fosszilis alternatívához viszonyított megtakarítás nem kedvező annyira, mint azt kezdetben mindenki remélte, de ebben a tekintetben – mint általában az elsőgenerációs bioüzemanyagakot érintő többi kérdésben is – erősen megoszlanak a vélemények. ­A különböző életciklus-elemzések, melyek a növénytermesztéshez (talajművelés, műtrágya előállítás, vetőmag előállítás, vetés, növényvédelem, betakarítás), a ­termény- és etanolszállításhoz, valamint az ­üzemanyag etanol előállításához felhasznált energiát is figyelembe veszik, általában kedvezőtlen véleménnyel vannak a jelenleg gyártott bioüzemanyagokról. 4

Életciklus elemzés, ÜHG kibocsátás csökkentés 5 Bioüzemanyagok üvegházhatású gáz (ÜHG) kibocsátás csökkentése (CO 2 ekvivalensben) benzinhez (etanol esetén), illetve dízelolajhoz (biodízel esetében) hasonlítva (földhasználat változás nincs benne) Biofuels for Transport: An International Perspective, Press Conference, , International Energy Agency, Paris * Minimum Szórás

Nagy különbségek láthatók ugyanannál a nyersanyagnál is a minimum és maximum értékek között mutatva az elemzések bizonytalanságát és a megközelítések sokféleségét Az mindenképpen látszik, hogy gabona és cukorrépa nyersanyag esetén a CO 2 kibocsátásban elérhető megtakarítás ­kedvezőtlen esetben csak kb %, ­kedvező esetben pedig kb %. Lignocellulóz nyersanyagok esetében ezek az értékek kb. 60 és 110%-ot mutatnak. 6 CO 2 mérleg különböző nyersanyagoknál

Földhasználat változás (LUC) Példán keresztül szemléltetve: 1.Változás előtt: legelő és erdő dLUC 2.Közvetlen változás (dLUC – direct land use change): energetikai célú növénytermesztés, csökken a legelő iLUC 3.Közvetett változás (iLUC – indirect land use change): legelő kialakítása az erdő egy részén bizonytalanul becsülhető Az (i)LUC által okozott CO 2 kibocsátás növekedés nagyon bizonytalanul becsülhető, de az LCA során ezt is figyelembe kell(ene) venni Az 1. generációs üzemanyagoknál jelentős DE: mezőgazdasági, erdészeti melléktermékek DE: mezőgazdasági, erdészeti melléktermékek nem okoznak földhasználat változást

Vonatkozó EU irányelv, és módosítási javaslata Európai Parlament és Tanács 2009/28/EK irányelve 2020-ra ­a bioüzemanyag felhasználás részarány energia alapon 10%-ot érjen el ­a második generációs bioüzemanyagokat 2-szeres szorzóval lehet figyelme venni október 17-én módosítási javaslat, COM(2012) 595 a fele (5%) ­Az üzemanyagokra előírt 10% megújuló aránynak csak a fele (5%) legyen 1. generációs bioüzemanyag (ez gyakorlatilag az 1. generációs gyártás befagyasztását jelenti) ­2 és 4-szeres nem ­2 és 4-szeres energiaszorzók a nem első generációs üzemanyagok esetén, nyersanyagtól függően 8

Fermen- táció Desztilláció Etanol Lignocellulóz biomassza Enzimeshidrolízis Előkezelés Szilárd maradék Lignocellulózokból etanol Kémiai előkezelések, gőzrobbantás Biokémiai lebontás speciális enzimek által erjesztés Saccharomyces törzsekkel Az alkohol kinyerése Enzimfermen-táció

10 Miért van szükség előkezelésre? A lignocellulóz komplex és kompakt szerkezete akadályozza az enzimek hozzáférését a cellulóz polimerhez. A cellulóz igen rendezett, tömör struktúrájú nagyrészt kristályos szerkezetű. A kristályosság mértéke csökkenthető az előkezeléssel.

Lignocellulózok előkezelése, frakcionálása Az előkezelésekkel szembeni elvárások, hogy az előkezelés hatására: a rost enzimes bonthatósága javuljon, minimális legyen a cukorbomlás az előkezelés alatt, ne keletkezzenek olyan melléktermékek, inhibitorok, amelyek a későbbi enzimes és mikrobiológiai folyamatokat gátolják, az egyes frakciókat (cellulóz, hemicellulóz, lignin) minél jobban el lehessen egymástól különíteni, lehetőséget teremtve a szeparált hasznosításra

12 Előkezelés őrlési, aprítási eljárások Lignint bontó mikroorganizmusok cél: a komplex szerkezet megbontása cél: a fajlagos felület növelése FizikaiKémiaiBiológiai

13 Kémiai, fizikokémiai előkezelések savas  oldja a hemicellulóz frakciót, és kisebb mértékben a lignint lúgos  duzzasztja a cellulózt, részben oldja a lignint és oldatba viszi a hemicellulózt szerves oldószeres  eltávolítja a lignint gőzrobbantás  megváltozik a struktúra, autohidrolízis ha nincs katalizátor, a hemicellulóz frakció részben oldatba megy AFEX  Ammonia Fiber Explosion Az ammónia a cellulóz láncok közé férkőzve megduzzasztja a szerkezetet. Nő a cellulóz frakció porozitása.

Lignin cseppek, melyek az előkezelés során a felszínre vándorolnak a) Kezeletlen b) 120°C c) 130°C d) 140°C hőmérsékleten savban és etanolban előkezelt anyag Kémiai, fizikokémiai előkezelések

15 Lignocellulózok enzimes hidrolízise (1) Cellulóz polimer glükózzá történő lebontása celluláz enzim komplex alkalmazásával (Többnyire Trichoderma eredetű enzimkomplex) Enzimes hidrolízis előnyei a savas hidrolízissel szemben: Enyhe reakciókörülmények (pH:4,8; T:50°C) Kevesebb vegyszer Cukrok nem degradálódnak Problémák: Nem produktív kötődés a ligninhez Inhibíciók (cellobióz) Hosszabb reakcióidő, mint a savas hidrolízisnél Nagy enzimköltségek (enzim visszaforgatás nem lehetséges) Nagy szubsztrátkoncentráció mellett keverési, anyagátadási problémák

Az enzimes hidrolízis hatékonyságának javítása: Szubsztrát oldalról (előkezelés) ­Ligninmentesítés ­Adalékanyagok alkalmazásával Felületaktív anyagok: Tween Polimerek: PEG – polietilénglikol  köt a ligninhez, és a cellulázok nem produktív kötődését csökkenti Enzim oldalról ­Celluláz enzimek javítása ­Segítő enzimek alkalmazása (β-glükozidáz, xilanáz, mannanáz, xiloglükanáz) ­Speciális szénforráson előállított enzimkoktél alkalmazása Lignocellulózok enzimes hidrolízise (2)

Előkezelés hatása 17 Kezeletlen és lúgosan előkezelt kukoricaszár minták enzimes bonthatósága (50°C, 25 FPU/g sz.a.) Cellulóz konverzió (%)

PEG hatása 18 PEG-gel a cellulóz konverzió növelhető

19 Hidrolízis és fermentáció Először lebontjuk a cellulózt celluláz enzimmel, majd az így kapott cukrokat élesztő segítségével alkohollá fermentáljuk, a hagyományos alkohol előállítási technológiát követve. Az SHF (szeparált hidrolízis és ferm.) esetében külön lehet optimálni a két folyamatot, ami azért lehet előnyös, mert a hidrolízis és a fermentáció hőmérséklet optimuma jelentősen eltér egymástól. Az SSF (szimultán hidrolízis és ferm.) esetében egyetlen reaktorban zajlik az enzimes hidrolízis és az erjesztés, kisebb beruházási költség, kisebb termékgátlás, de probléma az optimumok összehangolásával (kutatás: termofil élesztők).

20 Az SHF és SSF összehasonlítása ElőnyeiHátrányai SHF Optimális paraméterek mindkét lépésnél. Nagy beruházási költségek. Végtermék inhibíció. SSF Kisebb beruházási költségek. Nincs végtermék inhibíció. Az enzim és a mikroba optimális paraméterei eltérnek.

21 Keményítő és cellulóz alapú alkoholgyártás Keményítő Létező ipari létesítmények Búza-, kukorica-, árpaszem Nagy etanolhozam Kis enzimdózis Olcsó enzim Cellulóz (lignocellulóz) Első termelő üzemek Mg-i melléktermékek Kisebb etanolhozam Nagy enzimdózis Drága enzim