Eredmények A Gd-tartalmú MRI kontrasztanyagok a vesén keresztül ürülnek ki a betegek szervezetéből. A világ nagy kórházainak közelében ez okozza a felszíni vizekben a Gd-koncentráció megnövekedését, a „pozitív gadolínium anomáliát”. Vizsgálataink során ezt a jelenséget mutattuk ki Debrecen városi szennyvízében induktív csatolású tömeg spektrometriás módszerrel (Agilent 8800 Tripple Quad), MS/MS módban a 157 Gd és 158 Gd izotópok alapján. Abstract „Positive gadolinium anomaly” in the waste water of Debrecen city studied by ICP MS/MS spectroscopy A „pozitív gadolínium anomália” vizsgálata a debreceni városi szennyvízben induktív csatolású plazma tömeg spektrometriás módszerrel dr. JURCA Tünde 1, dr. BRAUN Mihály 2, dr. KÁLMÁN Ferenc Krisztián 3, dr. TÓTH Imre 3 1 Nagyváradi Egyetem, Gyógyszerészeti Tanszék, Universitatii nr. 1, Románia, , 2 Magyar Tudományos Akadémia, Atommagkutató Intézet, Bem tér 18/c, Debrecen, Magyarország, 3 Debreceni Egyetem, Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék,Egyetem tér 1., Debrecen, Magyarország A debreceni szennyvíztelepen májusában mintát vettünk a nyers szennyvízből az osztóműnél, a Dorr-ülepítőt követően és a biológiai tisztítórendszer után. A nyers szennyvízre az igen nagy lebegőanyag tartalom (155,2 mg/l), jelentős TOC (84+2 mg/l) és DOC (41,4+0,5 mg/l) jellemző. A pH enyhén lúgos (8,29) a vezetőképesség uS/cm, az ammónia koncentrációja 41 mg/l. Az ülepítést követően a lebegőanyag tartalom 90 mg/l-re csökken. A TOC csökkenése ennek megfelelően jelentős (48,4+0,7 mg/l), de az oldott szervesanyag tartalom (DOC: 31,2+0,1) viszonylag magas maradt. Az ülepített víz pH-ja enyhén lúgos (8,31), vezetőképessége nagy ug/l, ammónia koncentrációja a nyers vízéhez hasonló (47,8 mg/l). Biológiai tisztítást követően a lebegőanyag tartalom 12,8 mg/l. A TOC 12,9+0,1 a DOC 12,9+0,1 mg/l-re csökkent. A pH 7,90, az ammónium koncentráció 0,09 mg/l. Az ülepítés és a biológiai tisztítás jelentős hatással van a szennyvíz összetételére. Köszönetnyílvánítás: A kutatás a TÁMOP A-11/1/KONV számú ENVIKUT projekt keretében, az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósult meg. Bevezetés A mágneses rezonanciális képalkotást (MRI) több mint 20 éve eredményesen alkalmazzák az orvosi diagnoszikában az egészséges és a kóros szövetek megkülönböztetésére. Az MRI vizsgálatokhoz gyakran alkalmaznak gadolínium tartalmú kontrasztanyagokat. Mivel a Gd 3+ -ion toxikus, ezért olyan vegyület formájában injektálják az emberi szervezetbe, ami nem toxikus, de kontrasztnövelő hatása jó. Debrecenben két MRI központ van, melyek a régió betegeit látják el. A kontrasztanyag viszonylag gyorsan kiürül a betegek szervezetéből, így jelentős része kerülhet a város szennyvíz rendszerébe. Kulcsszavak: ICP-MS, szennyvíz, gadolínium, kontrasztanyag A szennyvíztelepeken működő, ill. a szennyvíz minőségét ellenőrző laboratóriumok nincsenek felkészülve minden elem/vegyület koncentrációjának meghatározására, ezért a megtisztított ipari vagy ivóvizek is növekvő mennyiségben tartalmazzák a különböző szennyezőket, melyek az ivóvízzel, növényi- és állati táplálékokkal az emberi szervezetbe juthatnak. Fontos megjegyeznünk, hogy a kontrasztanyagok (Omniscan, Magnevist, Multihance, stb.) igen stabilak, nem toxikusak. A szabad gadolínium toxicitása viszont jelentős. Kisérleti anyag és módszer A vízminták analízisét a Magyar Tudományos Akadémia, Debreceni Atommagkutató Intézet Hertelendi Ede Környezetanalitikai Laboratóriumában végeztük. A mintaelőkészíitéshez és a méréshez használt ionmentesített vizet Sartorius Stadim tipusú kétlépcsős víztisztító készülékkel állítottuk elő. A minták roncsolásához a Promochem cég által előállított analitikailag legtisztább minőségű 65% HNO 3 -at (HPA-0020-B010) és 37% HCl-at (HPA B010) használtunk. A Gd mérése során a kalibráló oldatok készítéséhez DBH Prolabo gyártmányú, 1000 mg/l koncentrációjú Gd standardoldatot alkalmaztunk. A ritkaföldfém-tartalom meghatározásához CaPurAn, CPAchem típusú 10 mg/l koncentrációjú multielemes standardoldatok higításával előállított kalibrálóoldat-sorozatot alkalmaztunk. A roncsolást Mars 5 CEM Corporation típusú mikrohullámú roncsoló segítségével végeztük. Mérési paraméterek Rf teljesítmény:1550W Vivőgáz: 1l/min Perisztatikus pumpa: 0,1 rpm Porlasztókamra: Scott-tipusú(2 0 C) Porlasztó: micromist “Make up” gáz: 0,2 l/min Cellagáz: He 6,5 ml/min Az ammónia tartalom meghatározását manuális spektrotometriás módszerrel végeztük UV2600 Shimadzu-Spektrofotométerrel. Az összes szerves széntartalom (TOC) - a vízben levő összes szerves vegyületben kötött széntartalom, amely oldott vagy szuszpendált anyagokhoz van kötve- mérése Shimadzu- TOC-V CPN berendezéssel történt. Az oldott anionok meghatározása ionkromatográfiás módszerrel, Methrom A SUPP 7 műszer segítségével történt. A gadolínium koncentrációját induktív csatolású tömeg spektrometriás módszerrel (Agilent 8800 Tripple Quad) határoztuk meg, MS/MS módban, hélium ütközőgáz használatával, a 157 Gd és 158 Gd izotópok alapján. A ritkaföldfémek közvetlen, dúsítás és elválasztás nélküli mérése azért lehetséges, mert a két MS egység közötti ütközési cellában a zavarást okozó molekula-ionok szétesnek. Mérték egység OsztóműDorr ülepítőBiológiai átlagszórásátlagszórásátlagszórás Vez.Kép.uS/cm pH Lebegőanyagmg/l Bromidmg/l Fluoridmg/l Foszfátmg/l Kloridmg/l100.80,60, Nitrátmg/l<0,1 821 Nitritmg/l Szulfátmg/l Hidrogén-karbonátmg/l Karbonátmg/l TOCmg/l DOCmg/l Ammóniummg/l A gadolínium teljes koncentrációjának meghatározásához a vízmintákat mikrohullámú roncsolással tártuk fel. Az előkészített mintákból 50 ml mennyiségű homogenizált vízet, 3 ml ultratiszta HNO 3 -at, 2 ml HCl, valamint 0,5 ml 1 ppm Ir belsőstandard oldatot mértünk be a nyomásálló, teflonbetétes feltáróedényekbe. A nyers szennyvízben 150,6+3,9 ng/l, az ülepítő után 149+5,7ng/l a biológiai tisztást követően 195,2+7,1 ng/l gadolíniumot mértünk. A szűrést követően a nyers vízben 31,2+ 8,6, az ülepítőt követően 71,8+9,6 ng/l a biológiai tisztítás után 129,3+5,2 ng/l volt a koncentráció. A gadolíniumnak jelentős része oldható formában van jelen, a tisztítási technológiák jelentősen nem csökkentették a szennyvíz gadolínium koncentrációját. Roncsolt minták összetétele LoDOsztómű (+SD)Dorr ülepítő (+SD)Biológia (+SD) 139 Lang/l Ceng/l Ndng/l Smng/l Gdng/l Gdng/l Dyng/l Hong/l Erng/l Tmng/l Lung/l ng/l Gd adagolása a vak és a roncsolt szennyvíz mintákba VAK+SDOsztómű (+SD)Dorr ülepítő (+SD)Biológia (+SD) 139 Lang/l< Ceng/l< Ndng/l< Smng/l< Gdng/l Gdng/l Dyng/l< Hong/l< Erng/l< Tmng/l< Lung/l< Szűrt vízminták összetétele Osztómű (+SD)Dorr ülepítő (+SD)Biológia (+SD) 139 Lang/l 161< Ceng/l < Ndng/l < Smng/l < Gdng/l Gdng/l Dyng/l < Hong/l < Erng/l < Tmng/l < Lung/l < A teljes Gd-tartalom hány % a van oldatban 157 Gd 158 Gd Osztómű Dorr ülepítő Biológia A mérésre használt izotópok: 139 La, 140 Ce, 146 Nd, 147 Sm, 157 Gd, 158 Gd, 163 Dy, 165 Ho, 166 Er, 169 Tm, 175 Lu The clearance of the Gd-based MRI contrast agents from the human body happens through the kidney. This is the origin of the positive gadolinium anomaly discovered in the surface water close to the large hospitals all over the word. Our aim was to detect these phenomena in the waste water of Debrecen by inductive coupled plasma mass spectroscopy (Agilent 8800 Tripple Quad) using MS/MS mode via the 157 Gd and 158 Gd isotopes. Gd kalibrácós görbe Következtetések A gadolínium teljes koncentrációja a szennyvízben ng/l között volt. Szűrés hatására a többi ritkaföldfém koncentrációja kimutatási határ alá csökkent, tehát ezek az elemek a lebegőanyaghoz kötötten fordultak elő. Ezzel szemben a gadolínium koncentráció ng/l között maradt. A kontrasztanyagként használt gadolínium-komplexek stabilak, nem ülepíthetőek, keresztül tudnak jutni a szennyvíztisztító rendszeren. A vizsgálatok folytatásként napi átlagmintákat elemezve követjük a Gd-tartalom időbeli változását a szennyvíztelepen. Irodalomjegyzék Jens Kunmeyer, Lydia Terborg, Bjorn Meerman, Christine Brauckamnn, Ines Moller, Andy Scheffer, Uwe Karst, Environ. Sci. Technol., 2009, 43, Chinthalapati Siva Kesava Raju, Antje Cossmer, Holger Scharf, Ulrich Panne, Detlef Luck, J. Anal. At. Spectrom., 2010, 25, 55/61. Carolina Hernandez Gonzalez, Alberto Quejido Cabezas, Marta Fernandez Diaz, Talanta, 68 (2005), 47/53.