Magmágneses rezonancia módszerek 8-9. (2014. III.31-IV.7)

9. Magmágneses rezonancia módszerek (4 óra) Az impulzus momentum klasszikus és kvantummechanikai tulajdonságai; mozgásegyenlet forgó koordináta rendszerben; Bloch-egyenlet; spin-rács, spin-spin relaxáció; állandó hullám módszere; Fourier-transzformációs MMR; impulzus technikák a spin-spin és a spin-rács relaxáció mérésére; a mérőberendezés felépítése; alkalmazások: a fémfizikában (Knight- eltolódás, Korringa-összefüggés, mozgási keskenyedés, inhomogén kiszélesedés); kémiai alkalmazások; magspin tomográfia. a fejezet letöltése pdf formátumban: nmr.pdfnmr.pdf képek letöltése: ábrák 1-19, vagy word doc. ábrák 1-19,word doc. 2

3 Magmágneses rezonancia A magmágneses rezonancia (MMR) (Nuclear magnetic resonance=NMR) A legrégebben használt mag-módszer a szilárdtest fizikában. Felfedezése 1945-ben, F. Bloch és E. M. Purcell. Megosztott Nobel-díj 1952-ben. A módszer használatos még a kémiában, biológiában, gyógyászatban stb. Alapgondolata: külső mágneses térben a magok mágneses momentumai rendeződnek. A kialakult mágnesezettség rádiófrekvenciás térrel változtatható.

4 Alapismeretek 1. Impulzus momentum, mágneses momentum Általában, klasszikusan, J impulzus-momentum és az m mágneses momentum közötti kapcsolat: m=γJ. A γ giromágneses arány a részecske jellegétől függ: 2. Mozgásegyenlet B mágneses térben a mágneses momentumra T =m x B forgatónyomaték hat. Általában igaz: Mágneses momentumra átírva: Ennek hatására m precessziós mozgást végez B körül. A precesszió frekvenciája ω, és a mechanikából ismert: T=ω x J. Másrészről viszont: T=m x B=γ J xB=−γ B xJ. A két kifejezés összevetésével: ω p = - γ B (Energia felvétel nincs!)

5 3. Helyzeti energia mágneses térben m momentum helyzeti energiája a B mágneses térben: E m = mB Precesszió esetén a skalárszorzat értéke nem változik, ezért nincs energia felvétel. 4. Magspin I vektoroperátor, ennek z komponense I z. Sajátértékek:, ahol I egész, fél egész vagy nulla., ahol m=-I, -I+1...I-1, I; 2I+1 érték. Páros Z rendszámú és páros A tömegszámú mag spinje nulla. Ezek a magok az MMR számára nem hozzáférhetőek.

6 5. Mag mágneses momentum operátor μ és ennek z komponense μ z Általában a pályaszerű és a spinszerű momentum járulékok miatt μˆ és Ιˆnem egyirányú, de mivel mindkettőnek csak a z irányú komponense a mérhető, ezért célszerű az alábbi összefüggés: sajátértékei:, ahol m =- I, - I I -1, I. (Ez az irodalomban sokszor így jelenik meg: ahol g a mag Landé-faktor). A γ giromágneses tényező magonként változó, lehet γ >0, γ <0, hiszen az eredő momentum a nukleonok mágneses momentumainak (pályaszerű és spin momentumból származó) vektori eredője. A mágneses momentum az NMR„szondája”. 6. z irányú B o mágneses térbe helyezett magok esetén az energianívók: a Hamilton-operátor sajátértékei: A felhasadt energianívók távolsága: Megengedett átmenetek csak a szomszédos nívók között. (Ha csak a B o tér van jelen, ebből nem tud az átmenethez energiát felvenni a spin rendszer, ilyenkor csak precessziós mozgást végez).

7 7. Kvantummechanikai várható érték Ismeretes, hogy várható érték a klasszikus mozgás- egyenletnek tesz eleget a mágneses térben, azaz precesszál B o körül (1/a ábra) Larmor-frekvenciával. Az x és y irány nincs kitüntetve, tehát. M x,y = 0 (1/b ábra). M a klasszikus mozgásegyenletnek megfelelően mozog.

8 8. Eredő mágnesezettség Általában a vizsgált rendszer egységnyi térfogatában N számú mag van. Termikus egyensúlyban, mágneses térben, a magok a Boltzmann-eloszlásnak megfelelően helyezkednek el az energia nívókon. Az eredmény: mag spin polarizáció. A minta eredő makroszkopikus M mágnesezettsége B o irányban M o : k B a Boltzmann-állandó. Így a mag spin szuszceptibilitás: Ez szobahőmérsékleten kicsi érték. Az elektronoktól eredő szuszceptibilitás (mágnesezettség) ~6 nagyságrenddel nagyobb.

9 9. Leírás forgó koordináta rendszerben. Transzformáció általában A vektorra: (a vesszős a forgó rendszerben). M mágnesezettség esetén: Tehát a forgó rendszerben az egyenletek alakja azonos, mindössze B helyett B eff szerepel. A forgó rendszerben M vektor B eff körül precesszál. Például, ha B =B o és a koordináta rendszer forgási frekvenciája ω=-γB o (vagyis megegyezik a Larmor-frekvenciával), akkor B eff =0, tehát a forgó koordináta rendszerben M =állandó, ahogy azt várjuk is.

Az NMR alapjai A B o -ra merőleges B 1 teret alkalmazunk, amely B o irányával ellentétes irányítottságú ω frekvenciával forgó, i’ irányú mágneses tér. Az ω frekvenciával forgó rendszerben felírva az effektív mágneses teret: Ha ω=ω 0, vagyis a koordináta rendszer és a B 1 tér frekvenciája megegyezik a Larmor- frekvenciával, akkor az első tag éppen nulla. Ekkor M a B 1 körül precesszál. B 1 -et rövid ideig alkalmazva, kitérés a termikus egyensúlyi helyzetből (2. ábra). A mágneses tér megszűnte után visszatérés az egyensúlyi helyzethez. 10

11 Az energia elvesztésének mechanizmusai: A spinek közötti kölcsönhatás eredményeképp x-y síkban gyorsan kialakul az egyensúly T 2 relaxációs idővel ( spin-spin relaxáció ), ez azonban az M z értékét (és a spin rendszer egészének energiáját) nem változtatja meg (2/b, c ábra). A spin-rács kölcsönhatás eredményeképp M tart az M o egyensúlyi érték felé T 1 relaxációs idővel ( spin-rács relaxáció ). A spin rendszer energiát nyer vagy veszít a környezet (rács) rovására. T 2 ≤T 1 (szilárd testekben T 1 nagyságrendje ms, T 2 ~100 μs).

12 Bloch-egyenlet A spin rendszer fenomenologikus mozgásegyenlete. Mint láttuk, a reális anyagban a spinek egymással és a ráccsal kölcsönhatásban vannak. Bloch ezt a kölcsönhatást, a precessziós mozgást gátló „súrlódásként” építette be a mozgásegyenletbe. A laboratóriumi koordináta rendszerben: T 1 spin-rács relaxációs idő T 2 spin-spin relaxációs idő. M o egyensúlyi mágnesezettség. Láttuk, hogy a forgó rendszerben ugyanilyen alakú lesz a differenciálegyenlet, csak a mágneses tér helyébe az effektív mágneses tér kerül. Sőt azt is láttuk, hogy ha a forgó rendszer forgási frekvenciája megegyezik a Larmor-frekvenciával, akkor a tér z irányú komponense eltűnik, és csak a x’ komponens marad.

A B o -ra merőleges B 1 ω frekvenciájú x irányú mágneses teret alkalmazunk (rádiófrekvenciás tér). B R =2B 1 cos ωt. Egy ilyen tér előállítható két ellenkező irányba forgó + ω és – ω kör-frekvenciájú térrel. A forgó rendszerben az egyik áll, a másik 2ω o frekvenciával forog ( a forgó rendszer forgási irányával ellenkező irányban). Mivel ez a komponens messze van az ω o rezonancia frekvenciától, ennek hatása elhanyagolható. Tehát az álló rendszerben B R =2B 1 cos ωt alakú RF tér a forgó rendszerben leírható egy x-y sík-ban forgó B 1 (t)=B 1 e iωt mágneses térrel. Az ω frekvenciával forgó rendszerben tehát: A Bloch-egyenleteket különböző feltételekkel megoldva megkapjuk a kísérletek kiértékeléséhez használható formulákat. Láttuk például, hogy ha a forgó rendszer frekvenciája megegyezik a Larmor-frekvenciával, akkor a spin rendszer (a forgó rendszerben) B 1 körül precesszál. Megfelelő ideig bekapcsolva a B 1 teret (rövid impulzust alkalmazva) pl. 90 o -kal elfordítható a mágnesezettség iránya, majd magára hagyva a rendszert a relaxációs folyamatok vizsgálhatók. Például a tér kikapcsolása után a forgó rendszerben a z irányú komponenst leíró egyenlet: 13

14 Integrálva a t=0, M z =0 kezdeti feltétellel: Hasonló módon az x és y irányú komponensek egyenletei is megoldhatók és a tér kikapcsolása után exponenciális függvény írja le a visszatérést az egyensúlyi helyzetbe. Az impulzus módszer egy gyakran használt NMR technika. A másik lehetőség, hogy az ω frekvencia lassan változik, akkor a Bloch-egyenletek megoldása a forgó koordináta rendszerben: M x diszperziós görbe, M y abszorpció görbe (3. ábra). Az M y csúcs helye ω o =γB o (rezonancia frekvencia).

15 Az álló rendszerben elhelyezett tekercsben M x és M y váltakozó feszültségként jelentkezik, amelyek egymáshoz képest 90 o -kal el vannak tolva. Fázis-érzékeny erősítő (lock-in) alkalmazásával M x és M y külön mérhető, és a mért jel amplitúdójának változását adják meg. Tehát az NMR mérések paraméterei: T 1,T 2, ω o Az M y abszorbciós görbe Lorentz-görbe, melynek félértékszélessége: Határesetekben a félértékszélesség alakja: a.Gyenge B 1 tér esetén, ha γB 1 T 1 T 2 << 1 b.Erős B 1 tér esetén, ha γB 1 T 1 T 2 >>1 (ilyenkor függ a külső tértől is).

16 A kísérletek elve A 4. ábrán az NMR kísérletek elvi elrendezése látható. B o tér több Tesla, gyakran szupravezető mágnessel állítják elő. Az adó állítja elő a B o állandó térre merőleges B 1 rádiófrekvenciás teret.

17 Az alkalmazott gerjesztő tér jellegétől függően az NMR spektroszkópiának két ága van. 1.Állandó hullám módszere (cw). Folytonos gerjesztés. Lassan változtatjuk B o értékét, vagy B 1 ω frekvenciáját (a forgó rendszer frekvenciáját) (5. ábra). A rádiófrekvenciás B 1 tér amplitúdója állandó. Ha a változás elég lassú, akkor M követi B eff irányát (adiabatikus módszer). A B o -ra merőlegesen elhelyezett tekerccsel kimérhető a mágnesezettség változása (diszperziós és abszorpciós görbe). Jelentősége csökken, egyre inkább előtérbe kerül az impulzus módszer.

18 2. Impulzus módszer (Fourier-transzformációs MMR). A kezdetben egyensúlyban lévő spin rendszerre ω o rezonancia frekvenciájú x’ irányú, impulzus alakú B 1 teret alkalmazunk. Rezonancia ( ω=ω 0 ) esetén az első tag nulla. M precesszálni kezd B 1 körül ω 1 = γ B 1 frekvenciával. Az elfordulás szöge: α= τω 1, ha τ ideig hat az impulzus. Ilyen módon a z-y’ síkban tetszőleges szöggel fordítható a mágnesezettség.

19 A két módszer kapcsolata: A rövid impulzus hatására gerjesztődik az egész spektrum. Az egyensúly kialakulásának nyomon követése F(t) válaszfüggvény az f(ω) frekvenciaspektrum Fourier-transzformáltja. Az F(t) függvény általában egyszerűen adja T 1 és T 2 értékét. Rövid idejű mérés, jobb stabilitás. Nagyságrendi becslések: -Ha B o ~1T, akkor -Ha B o ~10 -3 T, akkor Pl. -ha α =π/2, akkor M -nek nem lesz z komponense: -Kétszer ilyen hosszú idejű impulzus π szögelfordulást eredményez, vagyis M iránya –z lesz. Az így kialakult mágnesezettség az impulzus megszűnte után messze van az egyensúlyi értéktől. Az egyensúlyba való vissza- térés (relaxáció) vizsgálata információt ad a rendszerről.

A lecsengő (szabad precessziós) jel lefutása exponenciális. Látszólag T 2 -t mérjük. A B o tér inhomogenitásai miatt a precessziós frekvencia kissé különbözik a minta különböző részein. Emiatt azonban T* 2 <T 2 -t mérünk. Ez az x-y síkban gyors le- csengésre vezet, hiszen a spin-spin kölcsönhatás nélkül is, a különböző precessziós frekvenciák miatt, ren- dezetlenné válik a spin rendszer. Ezért ez nem pontos módszer T 2 mérésére. 20 Az impulzus módszer Különböző impulzus technikákat dolgoztak ki: Valamennyi esetben igaz, hogy a. A rf impulzus burkolója négyszög alakú (gyors fel- és lefutás), b. Az impulzus ideje T 1,T 2 << t p (imp. alatt nincs relaxáció). c. Az impulzus kikapcsolása után mérjük a válasz rf jelet. 1. T 2 (spin-spin relaxáció) mérése 90 o impulzussal A forgó rendszerben az impulzus megszűnte után először a gyorsabb spin-spin relaxáció következtében exponenciálisan csökken a mágnesezettség az x-y síkban (6. ábra). Az álló tekercsben mért jel a rezonancia frekvenciával oszcillál, burkolója a forgó rendszerben számított függvény (7. ábra).

2. T 1 relaxációs idő mérése 90 o -90 o impulzuspárral Az első impulzus után (8.a. ábra) a fentiekben leírt relaxáció megy végbe. t 1 idő után a z irányú mágnesezettség még nem éri el M o értékét. A második 90 o -os impulzus után M z (t 1 ) mérhető az x-y síkban elhelyezkedő mérő- tekercsben (8.b. ábra). Több pont megmérése után (8.d. ábra) kirajzolódik az M z (t) függvény (8.e. ábra). 21

22 3. T 1 relaxációs idő mérése impulzuspárral A Bloch egyenletet integrálva a t=0; M z (0)= -M o kezdeti feltétellel: A mérés menete: Az első impulzus M z -t megfordítja (9.a. ábra). M z = -M o mágnesezettség relaxálni kezd az M o egyensúly felé. t 1 idő után, a második impulzust követő- en az y’ tengely mentén M(t 1 ) mérhető(9.b. ábra). Az egyensúly beállta után a mérés t 2 idővel ismételhető (9.c. és 9.d. ábrák). Több mérés kirajzolja az M z (t) függvényt (9.e. ábra).

Így a korábban távolodó spinek ismét egymás felé forognak. 2t 1 idő eltelte után a spinek ismét egy irányba mutat- nak (10.e. ábra). Ez az un. spin-echo jel. Csak azok a spinek nem vesznek részt benne, amelyek a spin-spin kölcsönhatás miatt egészen más frek- venciára tettek szert. Tehát, az exponenciális görbe csak a valódi T 2 miatt csökken, a tér in- homogenitásának hatása kiesik (11. ábra). Az egyensúly beállta után a mérést t idővel ismételve az egész gör- be kimérhető, és T 2 meghatározható. Idő igényes. Minden mérés után az egyensúly beálltát meg kell várni. 4. T 2 relaxációs idő mérése spin-echo módszerrel 90 o −t 1 − 180 o impulzuspár. Mérés az első impulzust követően 2t 1 idő múlva (10. ábra). Az x’ tengely mentén alkalmazott 90 o impulzus a mágnesezettséget az y’ tengely irányába forgatja. Az inhomogén B o miatt a spinek precessziós frekvenciája kissé eltér az átlagos ω o értéktől. Ezért a forgó rendszerben egyesek sietnek, mások késnek (10.b. ábra). t 1 idő eltelte után egy 180 o -os impulzus az x’ tengely mentén x’ tengely körüli 180 o -os forgatást eredményez (10.c. ábra). A precessziós iránya csak B o -tól függ, tehát eközben a forgás iránya nem változik (10.d. ábra). 23

T 2 relaxációs idő mérése spin-echo módszerrel 24 Mérés az első impulzust követően 2t 1 idő múlva (10. ábra). Az x’ tengely mentén alkalmazott 90 o impulzus a mágnesezettséget az y’ tengely irányába forgatja. Az inhomogén B o miatt a spinek precessziós frekvenciája kissé eltér az átlagos ω o értéktől. Ezért a forgó rendszerben egyesek sietnek, mások késnek (10.b. ábra). t 1 idő eltelte után egy 180 o - os impulzus az x’ tengely mentén x’ tengely körüli 180 o -os forgatást eredményez (10.c. ábra). A precessziós iránya csak B o -tól függ, tehát eközben a forgás iránya nem változik (10.d. ábra). 2t 1 idő eltelte után a spinek ismét egy irányba mutatnak (10.e. ábra).

25 A módszer továbbfejlesztése: Carr-Purcell-módszer τ τ-mérés-τ τ-mérés-…impulzus sorozat (12. ábra). Gyorsabb mint az eredeti módszer. Ezeken kívül számos egyéb impulzussorozat típust dolgoztak ki T 1 és T 2 mérésére.

Mérőberendezés A folytonos gerjesztéses és az impulzus módszer látszólag azonos berendezést igényel. -Nagy mágnes a B o tér előállításához. Általában szupravezető mágnes. -A mintatartót körülvevő tekercs az ω frekvenciájú B 1 gerjesztő tér létrehozásához, generátor, előerősítő, vevő (detektor) fokozat. Azonban a kétféle módszer különböző igényeket támaszt. Folytonos gerjesztés: B 1 ≈ T (~1 W teljesítmény). Nincsenek nagy feszültségek és gyors jelváltozások. A fő szempont, hogy a minta kört a maximális érzékenységre tervezzék. Az impulzus üzemű NMR spektrométer követelményei: 1. Teljesítmény erősítő: 1-10 μs-os V rádiófrekvenciás impulzus. Ennek burkolója négyszög, melynek felfutása kicsi az impulzus hosszhoz képest. 2. Az impulzus generátor rendkívül stabil idő alappal rendelkezzen. Az időt nagy pontossággal kell állítani. 3. B 1 ≈ T homogén legyen a minta egész térfogatában. 4. Több kW teljesítmény, amelynek gyorsan disszipálódnia kell az impulzus megszűnte után. 5. A vevő elektronika holtideje kicsi kell legyen, hogy a gerjesztő impulzus megszűnte után, 2-3 μs múlva, már működőképes legyen. 6. A minta-vevő csatolásnak jónak kell lennie, hogy maximális jel/zaj viszony legyen. 7. A B o ≅ 2-3 T a minta egész térfogatában homogén legyen. Célszerűen szupravezető mágnes. (13. ábra). 26

27

28 Alkalmazások A belső mágneses tér hatásai a különböző irányú komponensekkel rendelkező belső mágneses tér kismértékben megváltoztatja a B o teret és lehet B 1 irányú komponen- se is. Ez a változás a rezonancia vonalak kismértékű, de mérhető eltolódását, felhasa- dását, szélességének megváltozását, a relaxációs idők jellegzetes változását idézik elő. A változások a magot körülvevő környezet, a „rács” hatásaként jelentkeznek, ezekből tehát a környezet jellegére, ill. változásaira következtethetünk. A belső tér forrásai: - B l a saját atom elektronjainak pályamomentumától eredő mágneses tér a mag helyén. Külsőtér nélkül ez a járulék nulla (quenching). Külső tér esetén: a. A térrel ellentétes diamágneses járulék (precesszió a külső tér körül). Ez a kémiai eltolódás oka. Ez mindig bekövetkezik, csak sokszor az erősebb hatások elnyomják. b. A térrel megegyező irányba állnak a mágneses momentumok. Paramágneses járulék. - B L az un. Lorenz-féle belső tér, a környező magok mágneses dipóltere. Nem mágneses anyagokban ez kicsi, de nem elhanyagolható (~10 -4 T ). Szokásos elnevezés még: direkt dipol-dipol kölcsönhatás

- B id az un. indirekt dipol-dipol kölcsönhatás, amely a szomszédos magok között valósul meg a kötési (nem-fémek), vagy vezetési (fémek) elektronok spin-polarizációján keresztül. - B s un. Fermi-féle kontakt tér. Fémekben ez a döntő járulék. A mag helyén el nem tűnő sűrűségű elektronok ( s elektronok) kompenzálatlan spinjétől (vezetési elektronok) eredő mágneses járulék ( s szimmetriájú állapot hiperfinom csatolása). A rezonancia vonal eltolódása A rezonancia frekvencia értékét a mag helyén lévő mágneses tér határozza meg. A külső mágneses térhez járul a belső mágneses tér, amely az ω= γB o értéktől eltérő rezonancia értékeket okoz. Kémiai eltolódás A kémiai és biológiai NMR vizsgálatok egyik leggyakrabban vizsgált jelensége, nem fémes anyagokon. B maghelyén = B o –σ B o ; σ az árnyékolási (kémiai eltolódási) tényező. Általánosan σ két részből áll: σ= σ D - σ P σ D a diamágneses járulék, amely mindig csökkenti a külső teret (Lenz-törvény); σ P a paramágneses járulék, amely a térrel megegyező irányú. A diamágneses anyagokban csak σ D van jelen. A σ D általában tenzor mennyiség. Az eltolódás mértéke általában: ∆ω/ω≈10 -5 (a felbontás ≈ 10 -7, jól mérhető). A kémiai eltolódás jellemzi az atomok kötését a molekulán belül. Az eltolódás mértéke többek között függ a molekula térhez viszonyított orientációjától. 29

30 Példa: -Etilalkohol (CH 3 CH 2 OH) NMR spektruma a 15. ábrán. Az egyes abszorpciós csúcsok a nem-ekvivalens proton pozíciókkal azonosíthatók. A csúcsok alatti területek aránya 3:2:1, az egyes kötésekben lévő hidrogén atomok számának megfelelően. -Folyadékokban, ahol a molekulák szabadon foroghatnak, átlagolt σ D értéket mérünk.

31 -Knight-eltolódás fémekben Fémekben is a rezonancia frekvencia értéke az összefüggés szerint megváltozik. Itt az ok a külső mágneses tér által polarizált vezetési elektronok dipóltere a mag helyén ( B s ). A Knight-eltolódás kísérleti meghatározása: alapján, ahol ω ref egy nemfémes referencia anyagon mért, ugyanazon izotópra vonatkozó rezonancia frekvencia érték. K= % Kísérleti tapasztalat: -azonos elem izotópjaira azonos K. -K tiszta fémekben mindig nagyobb, mint vegyületekben, - K hőmérséklet független, -nehezebb elemek esetén K növekszik, -alacsony s elektron koncentrációjú fémekben kicsi az effektus, -K független B o -értékétől.

ábra táblázata mutatja a K=ΔB/B o értékét különböző fémek esetén.

33 Elméletileg: Az elektronspintől eredő szuszceptibilitás, a χ Pauli un. Pauli- szuszceptibilitás, amely nem függ a hőmérséklettől: Ahol T F =E F /k B, N az átlagos elektron sűrűség. A Fermi-energia környékén lévő vezetési elektronok járulnak hozzá az elektronspin szuszceptibilitáshoz. A hőmérséklettől független. Szemben a kötési elektronok paramágneses szuszceptibilitásával, amely hőmérséklet-függő (Curie-törvény), és kb. két nagyságrenddel nagyobb, mint a Pauli-szuszceptibilitás.

34 Az elektronspin-polarizációtól eredő mágnesezettség: Nekünk az elektronspin-polarizáció miatt a mag helyén kialakuló mágnesezettség értéke kell: Itt az s szimmetriájú elektronok mag helyén vett sűrűsége. A belső mágneses tér a mag helyén: A 2/3 tényező a gömb alak miatti demagnetizációs tényező. Tehát K értéke: Lehetőség a mag helyén vett elektronsűrűség és a szuszceptibilitás mérésére. Átmeneti fémekben a páratlan spinű s, p, d, f szimmetriájú elektro- nok a kicserélődési kölcsönhatáson keresztül polarizálják a betöltött törzs s héjakat (pl. Fe, Ni-ben a 3d elektronok). Innen egy K törzs (T) újabb eltolódási tag származik, amely hőmérsékletfüggő. A Knight-eltolódás a tiszta fémek, ötvözetek, szupravezetők vezetési elektron-szerkezetének tanulmányozásában használható.

35 A spektrum finomszerkezete Általában oldatokban figyelhető meg, ahol a vonalszélesedés nem fedi el a finomabb effektusokat. A dipol-dipol kölcsönhatás (itt általában az indirekt kölcsönhatás játszik szerepet) következtében a vonalak felhasadnak. A felhasadás oka az, hogy ha az A mag jelét vizsgáljuk, akkor a szomszédos B mag spinje az I értékétől függően különböző irányokba állhat. I=1/2 esetén kétféle beállás lehetséges. A kétféle beállás az A mag helyén kissé különböző B id teret eredményez, ennek következtében az A típusú magokról két vonalra felhasadt un. dublettet mérhetünk. Általában a felhasadások száma 2 nI+1, ahol n a kölcsönhatásban résztvevő szomszédok száma.

36 A fluktuáló terek hatása: relaxáció Ahhoz, hogy az egyensúlyi állapotból kitérített magspinek visszatérjenek az egyensúlyi helyzetbe, arra van szükség, hogy a spinek között, valamint a spinek és a rács között energiacsere jöjjön létre. Ennek a folyamatnak az eredményeképpen áll helyre az adott hőmérsékletnek megfelelő Boltzmann-eloszlás. Korábban láttuk, hogy a külső B 1 térrel az ω o = γB o frekvencia környékén jön létre az energiacsere. Hasonló folyamat játszódik le, ha a mag környezetéből származó mágneses térnek van a B o -ra merőleges, ω o frekvenciához közeli frekvenciával fluktuáló (időtől függő) komponense. Csak ilyenkor jön létre energiacsere a magspinek és a fluktuáló teret létrehozó közeg között. Attól függően, hogy mi idézi elő ezt a fluktuáló térkomponenst, különböző relaxá- ciós mechanizmusokról beszélünk. A mechanizmustól független közös jellemzők: A fluktuáció karakterisztikus ideje τ, ennek várható értéke:. A karakterisztikus idő várható értéke, és ennek megfelelően a hozzá tartozó frekvencia általában a hőmérséklet függvénye : Arrhenius egyenlet. Itt T az abszolút hőmérséklet, Q a fluktuációt előidéző folyamat aktiválási energiája, k B pedig a Boltzmann-állandó.

37 A karakterisztikus időnek eloszlása van a várható érték körül, amely sokszor exponenciális eloszlás: A fluktuációk frekvencia-eloszlását a P(τ) Fourier-transzformáltja adja meg: A relaxáció a mag energiaszintek közötti átmenettel zajlik. A mag energiaszintek között egységnyi idő alatt az átmenet valószínűsége: Akkor nagy a magszintek közötti átmenet valószínűsége, ha a ω ≅ ω o. Milyennek kell lennie értékének, hogy nagy legyen? A ; -nak ω o τ =1 -nél van a maximuma. A relaxáció sebessége (1/T 1,2 ) arányos az egyes mag-energiaszintek közötti átmeneti valószínűséggel, vagyis: A relaxációs időnek tehát minimuma van ω o τ =1 esetén. A fenti gondolatmenet a T 1 relaxációt viselkedését pontosan leírja. T 2 viselkedése hasonló, de 1/T 2 tartalmaz még egy frekvenciától független, csak τ -t tartalmazó tagot is. (Ezt nem vizsgáljuk)

38 Ha ω o τ >>1 (alacsony hőmérséklet), akkor vagyis Tehát a negatív meredekségű 1/T egyenes meredekségéből kiszámolható a Q aktiválási energia. Hasonló módon, ha ω o τ <<1 (magas hőmérséklet), akkor vagyis Tehát az egyenes meredeksége pozitív, és innen szintén kiszámolható a Q aktiválási energia. Relaxációs mechanizmusok Általában (nem fémes anyagok esetében is) a környező magok mágneses momentumai hatással vannak a spin-rács ( T 1 ) és a spin-spin ( T 2 ) relaxációra egyaránt. Ezért sokszor T 1 és T 2 nem független egymástól.

39 Spin-spin kölcsönhatás és relaxáció Korábban láttuk, hogy a rezonancia görbe szélessége a spin-spin re- laxációs idővel ( T 2 ) kapcsolatos. A rezonancia görbe alapformája fémekben A fenomenologikus Bloch-egyenletek Lorenz-típusú görbét adnak. Fémekre a mért görbék általában azonban inkább Gauss-típusúak: illetve ennek Fourier-transzformáltja, ( amely T 2 -vel kapcsolatos):, tehát Elméleti leírás: Van Vleck elmélete, amely a spektrum momentumaira ad számítási módszert. Egyféle atomot tartalmazó tiszta fém porra például a második momentum: I a szomszédos magok magspinje, r jk a j. mag távolsága a k. magtól, N az összes magok száma, θ jk a B o tér és az összekötő-vektor szöge. Ötvözetekben M 2 több tagból áll. Ha inhomogén az anyag, vagyis a különböző helyeken lévő magok más-más környezetet érzékelnek, akkor M 2 -nek eloszlása van, tehát a rezonancia görbe kiszélesedik. Ezt a jelenséget hívják inhomogén kiszélesedésnek. (Ez azt is jelenti, hogy ilyenkor kisebb T 2 mérhető.)

40 Az így kialakuló görbe tekinthető a rezonancia görbe (vagy a lecsengő válaszfüggvény) alapformájának. Erre tevődnek rá a relaxációs mechanizmusok. A diffúzió kettős hatása Mozgási keskenyedés Ha a mag gyorsan mozog a diffúzió során, akkor a környező magok lokális dipóltere a mag helyén, az összeget csökkentő módon átlagolódik az időben. Vagyis a magok diffúziós mozgásának eredménye: csökken a rezonancia görbe szélessége. A jelenség az un. mozgási keskenyedés. A T hőmérséklet növekedésével ( ω o τ <<1 ) ez a hatás fokozódik. A mozgási keskenyedés az oka annak, hogy olvadékok és folyadékok rezonancia görbéje nagyságrendekkel keskenyebb a szilárdtestek spektrumánál. A diffúzió okozta relaxáció A diffúziónak van egy másik hatása is. Ha az atomok diffúzió révén mozognak, akkor a diffúziós ugrások közben fluktuáló mágneses teret éreznek. A diffúzió általában T 1 és T 2 értékét is befolyásolja. A fluktuáció frekvenciája függ a diffúzió sebességétől (ez pedig a hőmérséklettől). A diffúzió hatása akkor lesz a legnagyobb a relaxációs időre, amikor ω o τ =1. Tehát, a hőmérséklet függvényében, egy bizonyos hőmérsékleten, ahol teljesül az ω o τ =1 feltétel, T 1 -nek és T 2 -nek minimuma lesz (16. ábra).

41

42 A spin-rács relaxáció és a Knight-eltolódás kapcsolata fémekben A spin-rács relaxáció fémekben elsősorban a vezetési elektronok közvetítésével történik. Oka a Fermi-féle kontakt kölcsönhatás, vagyis, hogy a mag és az s elektronok között közvetlen kapcsolat van. A relaxációs mechanizmus lényege az, hogy az elektronok spinjének átfordulása fluktuáló mágneses teret kelt a mag helyén, aminek hatására a magspin is átfordul, tehát energiacsere zajlik a mag- és az elektron-spin rendszer között. A vezetési elektronok csatolódnak a fonon rendszerhez is, ennek eredményeként az energia végeredményben a fonon rendszerhez jut. Ez a spin-rács relaxáció fő mechanizmusa fémekben. Korringa-összefüggés: Mivel a Knight-eltolódás oka a Fermi-kölcsönhatás, amely tehát a fentiek szerint szerepet játszik a spin-rács relaxációban, ezért várható a T 1 kapcsolata a Knight- eltolódással. Az un. Korringa-összefüggés adja meg ezt a kapcsolatot: A 17. ábrán két különböző Cu izotóp mag spin-rács relaxációs idejének ( T 1 ) hőmérsékletfüggése látható log-log ábrázolásban az egyenes meredeksége -1, ami éppen a Korringa-összefüggés által adott hőmérsékletfüggést igazolja. A fémekben ez a függés mindig jelen van. Erre tevődnek rá az egyéb (pl. diffúziós) hatások.

43

44 Egyéb relaxációs mechanizmusok - Kémiai eltolódás anizotrópiája miatt bekövetkező relaxáció. Viszkózus közegben, folyadékokban a molekulák haladásuk, forgásuk során fluktuáló mágneses teret éreznek a kémiai eltolódás tenzor anizotrópiája miatt. - Molekula rotációs relaxáció. A molekula forgások során, ha az elektronok töltéseloszlása nem szimmetrikus (általában nem az), akkor a töltés forgása dipólteret hoz létre magok helyén. Ha ez a dipoltér fluktuál, akkor relaxációra vezet. - Elektromos kvadrupol relaxáció. A kvadrupol felhasadás anizotrópiája közvetve szintén relaxációs mechanizmusra vezet.

45 Mag spin tomográfia (MRI=magnetic resonance imaging) Az NMR mikroszkópi alkalmazása. Alkalmazható szilárdtest fizikában, gyógyászatban. Alapjai: -A térfogategységben mérhető makroszkopikus mágnesezettség arányos a térfogategységben lévő NMR magok számával (sűrűségével): -Az egyes térfogatelemek az egész mintáról (testről) kapott jelben úgy különböz- tethetők meg, hogy az időben állandó z irányú B o mágneses térre lineáris térgradienst szuperponálunk: Tehát a rezonancia frekvencia változik a mintában pontról pontra: -Megfelelő sorrendben alkalmazva a gradienseket és a forgató tereket (vagyis meg- felelő impulzus szekvenciát alkalmazva), a kapott válaszfüggvényből a frekvencia különbségek alapján, alkalmas elektronikával és számítógépes eljárással, a minta egyes térfogat-elemeiből kapott jel elkülöníthető. Ennek alapján tetszőleges síkmetszet képe előállítható. A különböző frekvenciájú szabad precessziós jelek amplitúdója arányos lesz a szóban forgó pontban a vizsgált NMR mag sűrűségével.

Szerves anyagoknál leggyakoribb a protonok, mint NMR magok alkalmazása (protonsűrűség vizsgálat). A 1 H mag mágneses momentuma nagy és a szerves anyagokban a legnagyobb sűrűségben jelenlevő stabil izotóp, vizsgálata ezért előnyös. Más magok is használatosak: 31 P sejtek energiaháztartásának vizsgálata, 23 Na sejtek ionháztartásának és ingerületvezetésének vizsgálata, 19 F sok rákellenes készítmény hatóanyaga. Gyógyszer hatásmechanizmus vizsgálatok. 2 H deutériummal dúsított víz bevitelével a vízanyagcsere vizsgálható. Példák A 18. ábrán egészséges és érelmeszesedéses patkányartéria látszik. 46

47 A 19. ábrán emberi agy proton MRI képe látható.