STATISZTIKUS TERMODINAMIKA: ALKALMAZÁSOK P.W. Atkins: Fizikai kémia II. - Szerkezet (Tankönyvkiadó, Budapest, 2002), 20. fejezet Keszei Ernő: Bevezetés a kémiai termodinamikába (ELTE egyetemi jegyzet, 2007), 10. fejezet

Statisztikus termodinamika: alkalmazások A termodinamikát, spektroszkópiát és kvantummechanikát összekötő híd az állapotösszeg. Ha ezt ismerjük, akkor a különféle termodinamikai függvényeket, a hőkapacitást, az entrópiát, az egyensúlyi állandót meghatározhatjuk. Feladatok: Termodinamikai függvények meghatározása az állapotösszegből. Állapotösszeg meghatározása spektroszkópiai adatokból. q

Termodinamikai függvények (4. előadás) Belső energia: Entrópia: Független részecskék tárgyalásakor q és Q között összefüggés van: Minden további termodinamikai függvény is kapcsolatban van U -val vagy S -sel, így ezek alakja is meghatározható. Megkülönböztethető részecskék Megkülönböztethetetlen részecskék

Termodinamikai függvények TD függvény Levezetés alapja Kanonikus állapotösszeggel kifejezve Független, megkülönböz- tethetetlen Független, megkülönböz -tethető Előző (4.) előadás

Állapotösszeg Adott molekula energiája a különböző mozgásfajtákból származó energiák összege: ahol T a haladó mozgást (transzlációt), R a forgást (rotációt), V a rezgést (vibrációt), E az elektronoktól származó hozzájárulást jelöli. Mivel az egyes mozgásfajták (a T kivételével) nem teljesen függetlenek egymástól, ez az elkülönítés csak közelítő jellegű. Az állapotösszeg ez alapján szintén tényezőkre bontható: Ez azt jelenti, hogy az egyes hozzájárulásokat külön- külön vizsgálhatjuk meg.

a)A haladó mozgás hozzájárulása A V tértfogatú edénybe zárt, m tömegű részecske haladó mozgásának állapotösszege (4. előadás) : T → ∞ esetében q T → ∞, mert végtelen sok állapot válik elérhetővé. és Állapotösszeg

b)A forgási hozzájárulás Aszimmetrikus lineáris molekulák forgására (pl. HCl): ahol B a forgási álladó, J az impulzusmomentum nagysága. A q R mennyiséget közvetlenül úgy adhatjuk meg, hogy a kísérletileg meghatározott E(J) energiaszinteket az egyenletbe helyettesítjük és a sort numerikusan összegezzük. és Lineáris molekulák forgási energiaszintjei. Mindegyik J szinthez 2J + 1 degenerált állapot tartozik. Állapotösszeg

b)A forgási hozzájárulás Aszimmetrikus lineáris molekulák forgására (pl. HCl): ahol B a forgási álladó, J az impulzusmomentum nagysága. Szobahőmérsékleten kT/hc ≈ 200 cm – 1. A molekulák jó részénél sok forgási energiaszint van betöltve, mert a forgási állandó kis érték: Ilyen esetekben az összegzés integrálással helyettesíthető: és Lineáris molekulák forgási energiaszintjei. Mindegyik J szinthez 2J + 1 degenerált állapot tartozik. CO 2 I2I2 HIHCl(H 2 ) B/cm – 1 0,390,0376,510,6(60,9) Állapotösszeg

Aszimmetrikus lineáris molekulák forgására: Szimmetrikus lineáris molekulákra (mivel a 180°-os elforgatás eredményeként a molekula az eredetitől megkülönböztethetetlen állapotba kerül: b)A forgási hozzájárulás ahol σ a szimmetriaszám (a vizsgált molekula meg nem különböztethető orientációinak a száma). Állapotösszeg

Az A, B, C forgási állandókkal bíró nemlineáris molekuláknál: Általános képlet nemlineáris molekuláknál: b)A forgási hozzájárulás ahol σ a szimmetriaszám (a vizsgált molekula meg nem különböztethető orientációinak a száma). CO 2 C2H2C2H2 H2OH2ONH 3 CH 4 C6H6C6H6 σ Állapotösszeg

c)A rezgési hozzájárulás Egy molekula rezgési állapotösszegének a meghatározásához a definícióban szereplő exponenciális függvényekbe be kell írni a mért rezgési energiaszinteket, majd numerikusan összegezni. Ha a többatomos molekula anharmonicitása kicsiny, akkor a normálrezgések egymástól függetlenek, és minden rezgésnek saját állapotösszege van. A teljes rezgési állapotösszeg az egyedi állapotösszegek szorzata: ahol q V (K) a K -adik normálrezgés állapotösszege, melyet a megfigyelt spektroszkópiai energiaszintek közvetlen összegzésével határozhatunk meg. Állapotösszeg

c)A rezgési hozzájárulás Nem túl nagy rezgési gerjesztettségnél használhatjuk a harmonikus közelítést, így a rezgési energiaszintek: Ha az energiát a zérusponti energiától mérjük, akkor a lehetséges értékeket adja meg. Az állapotösszeg: ahol 0, 1, 2,… Kötéstávolság Potenciális energia Harmonikus oszcillátor Anharmonikus oszcillátor Többatomos molekuláknál mindegyik normálrezgés- nek ilyen alakú állapot- összege van. Állapotösszeg

c)A rezgési hozzájárulás Sok molekulában a rezgési hullámhossz olyan nagy, hogy βhc > 1. Ezekben az esetekben: Ez azt jelenti, hogy csak a zérusponti energiaszint van számottevően betöltve. kT >> hc esetén (azaz magas hőmérsékleten): A sorfejtés érvényességére vonatkozó hőmérsékleti határ: ahol Θ V a rezgési karakterisztikus hőmérséklet. A magas hőmérséklet azt jelenti, hogy T >> Θ V. I2I2 F2F2 HClH2H Állapotösszeg

d)Az elektronok hozzájárulása A gerjesztett elektronállapotok energiái általában messze vannak az alapállapotétól, ezért általában q E = 1. Fontos kivétel, amikor az atom vagy molekula elektron- burkának alapállapota degenerált és q E = g E (a degeneráció foka). Az alkálifém-atomok alapállapotának degenerációja (az elektron kétféle orientációjának megfelelően) 2. Állapotösszeg

d)Az elektronok hozzájárulása Bizonyos atomoknak és molekuláknak vannak kis energiájú gerjesztett állapotaik. L: pályaimpulzus-momentum S: spinmomentum A kétszeresen degenerált, alacsonyabb energiájú term betöltési száma nagyobb. Az elektronhoz rendelhető állapotösszeg: T = 0 esetén q E = 2, mert csak az alapállapot elérhető. 25 °C-on q E = 3,1. Nagyobb hőmérsékleten q E → 4. NO NO molekula konfiguráció: [N 2 ]π 1 Állapotösszeg

e)A teljes állapotösszeg A teljes állapotösszeg az egyes hozzájárulások szorzata. Kétatomos molekulák esetén pl.: Az így nyert teljes állapotösszegek közelítő jellegűek, mert tartalmazzák azt a feltevést, hogy o a forgási szintek egymáshoz közel vannak, o a regzési szintek harmonikusak A közelítés elkerülhető, ha az egyes összegeket közvetlenül spektroszkópiai adatokból határozzuk meg. Állapotösszeg

Statisztikus termodinamika alkalmazása A molekulák energiaszintjeinek az ismeretében most már képesek vagyunk arra, hogy bármelyik termodinamikai mennyiséget meghatározzuk. Négy mennyiség esetében részletesen megnézzük, hogyan is kell elvégezni a számolást: Átlagos energia Hőkapacitás Zéruspont-entrópia Egyensúlyi állandó q

A különféle mozgásfajták átlagos energiájának ismerete általában hasznos. Ha az állapotösszeget sikerült az egyes mozgásfajtákhoz tartozó hozzájárulásokra bontanunk, akkor: Mivel a belső energia az egyes mozgásfajták átlagos energiája, így: ahol és M = T, R, V és E. Statisztikus termodinamika alkalmazása a)Átlagos energia

Vizsgáljuk meg az X hosszúságú 1D rendszert, melyre q T = X/Λ. Ekkor: 3D esetében: Ez egyezésben van a klasszikus ekvipartíciós tétellel, tehát hogy minden négyzetes tag -vel járul hozzá a teljes energiához, az átlagos energia pedig független az edény méretétől. Ennek a TD megfelelője az, hogy a tökéletes gáz bels ő energiája független a térfogattól. Statisztikus termodinamika alkalmazása a)Átlagos energia – haladó mozgás és

A lineáris molekulák átlagos forgási energiája: Alacsony hőmérsékleten: Magas hőmérsékleten: Ez ismét összhangban van az ekvipartíciós tétellel, mivel egy lineáris molekula 2 tengely körül tud forogni. Statisztikus termodinamika alkalmazása a)Átlagos energia – forgás

A rezgési állapotösszeget a következő egyenlet adja meg: Mivel q V független a térfogattól, így: és Ha a rezgés zérusponti energiája is lényeges, akkor a jobb oldalhoz energiát kell hozzáadni. Magas hőmérsékleten: és Ekvipartíció: a rezgési energia egy 1D mozgási és egy helyzeti tag összege, ezért a szabadsági fok 2. Statisztikus termodinamika alkalmazása a)Átlagos energia – rezgés

Az állandó térfogathoz tartozó hőkapacitás: Ugyanakkor: Mivel a tökéletes gáz belső energiája különböző hozzájárulások összege, így a hőkapacitás is: Az egyes mozgásfajták hozzájárulása: Statisztikus termodinamika alkalmazása b)Hőkapacitás

Transzlációs járulék gázokban (ha a hőmérséklet nagy, azaz meghaladja a kondenzációs hőmérsékletet): Egyatomos gáznál csak haladó mozgás lehetséges: a He mólhője valóban ennyi igen széles hőmérséklettartomány- ban (kb K). Tökéletes gázra: ezért egyatomos tökéletes gázra: és Statisztikus termodinamika alkalmazása b)Hőkapacitás – egyedi hozzájárulások

Ha a hőmérséklet elegendően nagy ahhoz, hogy a lineáris molekula forgása jelentősen gerjesztődjön, akkor: Nemlineáris molekulákra: Nagyon kis hőmérsékleten csak a legalacsonyabban fekvő forgási állapot van betöltve, és a forgás nem járul hozzá a hőkapacitáshoz: Statisztikus termodinamika alkalmazása b)Hőkapacitás – egyedi hozzájárulások

A közbenső hőmérsékleteken: az -re kapott egyenletet differenciáljuk: Mivel a haladó mozgás hozzá- járulása mindig jelen van, így kétatomos molekulákból álló gáznál C V : 12,5 → 20,8 J K –1 mol –1 ha T : 0 → >> Θ R Statisztikus termodinamika alkalmazása b)Hőkapacitás – egyedi hozzájárulások hőmérsékletfüggése lineáris molekuláknál

A molekularezgések csak akkor járulnak hozzá a hőkapacitáshoz, ha a hőmérséklet elég magas ahhoz, hogy számottevően gerjessze azokat. Az ekvipartíciónak megfelelő átlagos energia modusonként kT, így egy modus maximálisan R -rel járul hozzá a moláris hőkapacitáshoz. Nagyon szokatlan az olyan eset, amikor a rezgések gerjesztési foka az ekvipartíció tételének érvényességéhez elegendő. Helyesebb a teljes formulát használni: Statisztikus termodinamika alkalmazása b)Hőkapacitás – egyedi hozzájárulások

A teljes hőkapacitást minden hozzájárulásra kiterjedő összegzéssel kapjuk. Ha az ekvipartíció tétele érvényes, akkor a hőkapacitást az aktív modusok figyelembe vételével határozhatjuk meg. Gázokban mindig aktív mindhárom transzlációs modus ( ). Ha az aktív forgási modusok száma, akkor a forgási hozzájárulás. Szokásos hőmérsékleteken egyatomos gázokra, lineáris molekulákra, nemlineáris molekulákra. Ha a hőmérséklet elegendően magas, akkor számú rezgési modus is aktívvá válik, és a rezgési hozzájárulás értéke. A legtöbb esetben. Statisztikus termodinamika alkalmazása b)Hőkapacitás – teljes

Statisztikus termodinamika alkalmazása b)Hőkapacitás – teljes

Az entrópia értéke kiszámolható spektroszkópiai adatokból, de más kísérletekből is meghatározható. Sok esetben jó egyezést tapasztalunk, néha azonban a spektroszkópiai adatokból számolt S nagyobb. Ennek oka: nem vettünk figyelembe valamilyen fázisátmenetet, még 0 K-en is van bizonyos mérvű rendezetlenség. A 0 K-en meglévő entrópiát zéruspont-entrópiának vagy maradékentrópiának nevezzük. Statisztikus termodinamika alkalmazása c)Zéruspont-entrópia Kristályban két különböző lehetséges orientáció. N db. CO molekula esetén 2 N db. elrendeződés.

Az entrópia értéke kiszámolható spektroszkópiai adatokból, de más kísérletekből is meghatározható. Sok esetben jó egyezést tapasztalunk, néha azonban a spektroszkópiai adatokból számolt S nagyobb. Ennek oka: nem vettünk figyelembe valamilyen fázisátmenetet, még 0 K-en is van bizonyos mérvű rendezetlenség. A 0 K-en meglévő entrópiát zéruspont-entrópiának vagy maradékentrópiának nevezzük. Statisztikus termodinamika alkalmazása c)Zéruspont-entrópia Kristályban egy O-t négy H vesz körül, 2 kovalens, 2 hidrogénkötéssel.

A független molekulákból álló rendszer szabadentalpiája: A standard-szabadentalpia és az egyensúlyi állandó ( K p ) kapcsolata: Az egyensúlyi állandó meghatározásánál ezt a két egyenletet kell kombinálni. Az egyes komponensek standard moláris szabad- entalpiájára van szükségünk. Ehhez ismerni kell a moláris állapotösszeget p o = 1 bar nyomáson ( ). Mivel csak a transzlációs állapotösszeg függ a nyomástól: Statisztikus termodinamika alkalmazása d)Egyensúlyi állandó

Vizsgáljuk a következő reakciót: A reakció standard moláris szabadentalpiája: Tökéletes gáznál G(0) = U(0), így: ΔU o (0) a reaktánsok és termékek sztöchiometriai együtthatókkal súlyozott moláris zérusponti energiájának a különbsége, amire rendszerint a ΔE 0 jelölést használjuk, így: Tehát: Statisztikus termodinamika alkalmazása d)Egyensúlyi állandó

Tehát a kapcsolat az egyensúlyi állandó és az állapotösszeg között: Statisztikus termodinamika alkalmazása d)Egyensúlyi állandó

Tehát a kapcsolat az egyensúlyi állandó és az állapotösszeg között: A direkt reakció: Az egyensúlyi állandó: Az állapotösszeg bevezetésével: ahol ΔE 0 = 2U(X) – U(X 2 ) = D(X 2 ) (a molekula disszociációs energiája). Statisztikus termodinamika alkalmazása d)Egyensúlyi állandó 2

Tehát a kapcsolat az egyensúlyi állandó és az állapotösszeg között: Az atomok moláris állapotösszege csak a haladó mozgástól és az elektronállapotok degenerációjától függ, tehát: ahol Kétatomos molekuláknál már forgás és rezgés is van, így: Statisztikus termodinamika alkalmazása d)Egyensúlyi állandó 2